氧化還原滴定

氧化還原滴定法

RedoxTitration

第一節(jié)特點和分類以氧化還原反應為基礎的滴定分析方法。應用廣泛，不僅能直接滴定氧化劑和還原劑，還能間接滴定一些能與氧化劑和還原劑發(fā)生定量反應的物質。2氧化還原反應—電子的轉移

接受電子傾向越大的物質是強的氧化劑;給出電子傾向越大的物質是強的還原劑;接受（給出）電子傾向的大小---電極電位。3特點基于電子轉移的反應，與酸堿和配位反應不同，比較復雜，反應往往分步進行；常伴隨副反應或因條件不同而生成不同的產(chǎn)物；存在反應速度問題。

對于氧化還原反應不僅要從平衡角度判斷其進行的方向和程度，還要從速度的角度考慮其實際的可進行性。4分類很多，習慣上按所用氧化劑和還原劑來分類：如高錳酸鉀法重鉻酸鉀法碘量法鈰量法等5第一節(jié)氧化還原平衡

一、條件電位

Nernstequation：25

℃時:

標準電極電位6能斯特方程Nernstequation在電化學中，能斯特方程用來計算電極上相對于標準電極電位（E0）來說的指定氧化還原對的平衡電位(EOx/Red)7假定反應為：氧化型+ne←———→還原型

式中：E──某一定濃度下的電極電位；

E0──標準電極電勢；

R──氣體常數(shù)（8.314J·K-1mol-1）；

T──溫度（K）；

n──電極反應中得到和失去的電子數(shù)；

F──法拉第常數(shù)（96485C·mol-1）；[氧化型]或[還原型]──氧化型物質或還原型物質的活度。8能斯特方程表達式，原本是ln（氧化）/（還原），為方便計算，轉化成lg（氧化）/（還原），ln--lg，要乘2.303通常某一元素的高價態(tài)是氧化型，低價態(tài)是還原性，例如：Fe3+====Fe2++eFe3+是氧化型，F(xiàn)e2+是還原型。9應用

時應注意：①方程式中的[氧化型]和[還原型]并不是專指氧化數(shù)有變化的物質，而是包括了參加電極反應的其他物質。[氧化型]包括氧化型及與氧化型那一邊的所有物質，即反應式等號的一邊；[還原型]包括還原型及與還原型那一邊的所有物質，即反應式等號的另一邊；10②在電對中，氧化型或還原型物質的系數(shù)不是1，則[氧化型]或[還原型]要乘以與系數(shù)相同的方次;③如果電對中的某一物質是固體或液體，則它們的濃度均為常數(shù)，可認為是1；④如果電對中的某一物質是氣體，它的濃度用氣體分壓來表示；⑤能斯特方程只能在氧化還原對中兩種物質同時存在時才有意義。11

標準電極電位

在一定溫度下，氧化還原半反應中各組分活度均為1時的電極電位?？捎秒妼Φ臉藴孰姌O電位來判斷氧化劑和還原劑的強弱。見p256，附錄512

由于通常知道的是溶液中各組分的濃度而不是活度，為簡便起見，往往忽略溶液中離子強度的影響，以濃度代替活度。但這只在濃度極稀時才是正確的。E0標志氧化（還原）劑的強弱E

0

越大，氧化態(tài)是越強的氧化劑；E

0越小，還原態(tài)是越強的還原劑。13根據(jù)副反應系數(shù)定義(p133)濃度代替活度14濃度代替活度15在一定條件下，當氧化態(tài)和還原態(tài)的濃度均為1mol/L（或）時，校正了離子強度和其他副反應的影響后的實際電極電位，稱為條件電極電位(E0′)

。它在離子強度和副反應系數(shù)

等條件不變的情況下為一常數(shù)。（部分數(shù)值可查p258附錄6）16標準電極電位E0與條件電極電位E0′的關系與配位滴定中穩(wěn)定常數(shù)K和條件穩(wěn)定常數(shù)K′的關系相似。E0′反映了在外界因素（離子強度和其他副反應）的影響下，氧化還原電對的實際氧化還原能力。17二、影響條件電位的因素

（影響氧化還原反應方向的因素）

1、離子強度（鹽效應）

在氧化還原反應中，溶液的離子強度一般較大，活度系數(shù)都遠小于1，致使E0'與E0有一定差異。但由于離子強度大時，活度系數(shù)不易求得，還有，各種副反應對電極電位的影響遠比離子強度為大，因此，在計算E0'時，一般都忽略離子強度的影響。18

如果在氧化還原反應體系中加入一種沉淀劑，使氧化態(tài)或還原態(tài)生成沉淀，改變電對的電極電位，從而改變反應的方向。若氧化態(tài)生成沉淀，電對的電極電位降低；若還原態(tài)生成沉淀，則電對的電位升高。Ox，E；Red,E。2.生成沉淀19例8-3，間接碘量法測定Cu2+的含量，原理：S2O32-已知：∵生成了溶解度很小的CuI↓，使[Cu+]很?。?0213.生成配合物

在氧化還原反應中，當加入能與氧化態(tài)或還原態(tài)生成配合物的絡合劑時，由于氧化態(tài)或還原態(tài)的濃度發(fā)生變化，因而改變了該電對的條件電極電位，可能使氧化還原反應的方向發(fā)生改變。22例如，間接碘量法測定Cu2+時pH3～4下加入過量的KI與Cu2+作用析出I2，再用Na2S2O3標準溶液滴定生成的I2，便可求得銅量。當試液中有Fe3+共存時，F(xiàn)e3+也可以氧化I-生成I2，干擾Cu2+的測定，此時可加入F

與Fe3+生成穩(wěn)定的FeF6

配離子，使Fe3+/Fe2+電位顯著降低，便不能氧化I

了。23例8-4.計算pH=3.0時，時，F(xiàn)e3+/Fe2+的條件電極電位（忽略離子強度的影響）。此時Fe3+能否氧化I

？解已知2425電位從0.77

V降至0.30

V，使Fe3+不能夠氧化I-；若還原態(tài)比氧化態(tài)生成更穩(wěn)定的絡合物時，則E0'值增高，氧化態(tài)的氧化能力更強。264、溶液酸度對反應方向的影響（酸效應）

當電對的半反應有H+或OH–參加時，包括在Nernst方程中，溶液的酸度對氧化還原電對的電極電位有很大的影響，甚至會改變某些氧化還原反應的方向。27I3+2e3I-p165半反應1：半反應2：28I3

/I

的電位在pH≤8時，幾乎與pH值無關，（強堿性條件下，I2

會發(fā)生歧化反應）

而酸度對As(V)/As(III)的電位影響則很大。副反應系數(shù)

與分布系數(shù)

，互為倒數(shù)關系：29E0(As(V)/As(III))與pH的關系酸度影響反應方向pH8～9時,

I3-

可定量氧化As(III)4mol·L-1HCl介質中,As(V)可定量氧化I-

I3--0.6-0.4-0.200.20.40.60.8024681012(2.2)(7.0)(11.5)H2AsO4-H3AsO4(9.2)HAsO42-AsO43-AsO2-HAsO2E0/VpH0.3I3-I-H3AsO4+2H++3I-HAsO2+I3-+2H2O[H+]=4

mol·L-1pH=8I3

/I

的電位在pH≤8時，幾乎與pH值無關，(強堿性條件下,I2會發(fā)生歧化反應）

而酸度對As(V)/As(III)的電位影響則很大。30氧化還原反應進行的次序溶液中同時含有幾種還原劑時，若加入氧化劑，則首先與溶液中最強的還原劑作用。同樣，溶液中同時含有幾種氧化劑，若加入還原劑，則首先與溶液中最強的氧化劑作用。如果各電對的電極電位差較大，又無其它反應干擾，則可分步滴定。31三、氧化還原反應進行的程度氧化還原反應的程度也是用平衡常數(shù)的大小來衡量。氧化還原反應的平衡常數(shù)與有關電對的電極電位有關。32有關的電對半反應為：當反應達到平衡時，E1=E2，則3334因為反應達到平衡時，平衡常數(shù)注意：n1n2是兩個半反應中電子得失數(shù)目的最小公倍數(shù)。熟練掌握！35當n1=n2=n時，

若采用，根據(jù)同樣的推導

過程，得到:從上可知，氧化還原反應平衡常數(shù)的大小是由氧化劑和還原劑兩電對的或之差來決定的，差值愈大，K或K

值就愈大，反應愈完全。36對于n1=n2=1型反應，要使反應的完全程度達99.9%以上，則在計量點時，需:37對于n1=n2=2，例如：38掌握39對于n1=1，n2=2，當要求反應的完全程度在99.9%以上時40對于n1=1，n2=3，41對于n1=2，n2=3，

由此可見，反應類型不同，對及之差的要求亦不同。一般認為，若，反應就能定量進行。42例8-6：在1mol/LHClO4溶液中用KMnO4標準溶液滴定Fe2+溶液，計算K

值。并求化學計量點時溶液中已知：43n2=1n1=544計量點時45第二節(jié)氧化還原反應的速率

氧化還原反應平衡常數(shù)的大小，可以表示反應進行的程度，但不能說明反應的速度。有許多氧化還原反應，雖然從理論上看可以進行完全，但實際上由于反應速度太慢而幾乎覺察不出反應的進行。46水中溶解氧應很容易氧化一些較強的還原劑，如實際上，在水溶液中卻有一定的穩(wěn)定性，說明它與水中溶解氧之間的反應是很慢的。47從反應的平衡常數(shù)來判斷反應的可能性；還要從反應速度來考慮反應的現(xiàn)實性。48影響氧化還原反應速率的因素有：氧化還原反應本身的性質氧化還原反應是電子轉移反應，但在電子轉移的過程中往往會遇到許多阻力，49如溶液中溶劑分子和各種配體的阻礙；物質之間的靜電作用；氧化還原反應后，由于價態(tài)的變化，原子或離子的電子層結構發(fā)生了變化，甚至化學鍵性質和物質組成也會發(fā)生變化。總之，氧化還原反應過程比較復雜，目前多靠實踐判斷。50

以下幾個反應式需記住，掌握運算關系：512.反應物的濃度

據(jù)質量作用定律，反應速度與反應物濃度乘積成正比。但許多氧化還原是分步進行的，整個反應的速度由最慢的一步?jīng)Q定，所以不能根據(jù)總的氧化還原反應式中各反應物的系數(shù)來判斷其濃度對速度的影響程度。但一般說來，反應物的濃度愈大，反應速度愈快。對有H+參加的反應，提高溶液的酸度亦可加快反應速度。52用增加反應物濃度來加快反應速度的方法只適用于滴定前進行的一些反應，在直接滴定時不能用此法來加快反應速度。例如間接碘量法標定Na2S2O3的濃度時，常采用K2Cr2O7作為基準物質，在酸性溶液中，以一定量的、過量的KI反應：此反應速度不是很快，而增大I-的濃度或溶液的酸度都可使反應速率增加。533.溫度

升高溫度一般可加快反應速度，通常溶液溫度每增高10

℃，反應速度可增大2～3倍左右。例如，在酸性溶液中，用KMnO4溶液滴定C2O42-的反應為：室溫下，該反應速度很慢，若將溶液加熱至(75～85)℃，反應速度顯著加快，滴定反應可順利進行(但溫度>90

℃，則會有部分H2C2O4分解：H2C2O4→CO2+CO+H2O)54必須注意，對于某些易揮發(fā)的物質（如碘）或具有還原性的物質（如Sn(II)、Fe(II)等），如將溶液加熱會引起揮發(fā)損失或易被空氣中的氧所氧化，從而引起誤差。在這些情況下，就得采用其他方法來提高反應速度。554.催化劑和誘導反應

有些反應需在催化劑存在下才能使速度加快。如高錳酸鉀與草酸的反應，即使在強酸溶液中并將溫度升高到80

℃，但在滴定的開始階段，反應仍相當慢，滴入的高錳酸鉀很難褪色，若在滴定前加入一些Mn2+作為催化劑，反應即加速。56若不加入Mn2+，則開始時反應速度很慢，但隨著反應的進行，不斷產(chǎn)生Mn2+，便會使以后的反應速度愈來愈快，此處加速反應的催化劑Mn2+是由反應本身生成的，由于生成物本身引起催化作用的反應，這種反應稱為自動（身）催化反應。57

在氧化還原反應中，有些反應在一般情況下并不發(fā)生或進行得非常慢，但在另一反應進行時會誘發(fā)這一反應的發(fā)生，這種現(xiàn)象叫做誘導作用，后一反應稱為受誘反應。例如KMnO4氧化Cl

的速度很慢，但是當溶液中同時存在Fe2+時，KMnO4與Fe2+的反應可加速KMnO4與Cl

的反應。58誘導反應：作用體受誘體(KMnO4/Mn2+)=1.51V(Cl2/Cl-)=1.35VE0E0誘導反應：KMnO4Fe2+Fe3+受誘反應：KMnO4+2Cl-Cl2H+H+誘導體受誘反應：59誘導反應和催化反應不同：在催化反應中，催化劑參加反應后，又恢復至原來的狀態(tài)；而在誘導反應中，誘導體參加反應后，變?yōu)槠渌镔|，誘導反應增加了作用體的消耗量而使分析結果產(chǎn)生誤差。60第三節(jié)氧化還原滴定曲線隨著滴定劑的加入，有關電對的電極電位也隨之發(fā)生變化。這種電極電位改變的情況可用滴定曲線表示。滴定曲線上的各點的電位可以用實驗方法測定，也可以用Nernst公式計算。61以0.1000mol/LCe(SO4)2標準溶液滴定20.00mL0.1000mol/LFeSO4溶液(1mol/LH2SO4介質中)，計算不同滴定階段時溶液的電位（p170

一、）62滴定前由于空氣的氧化作用，有微量Fe3+存在，組成Fe3+/Fe2+電對，但由于Fe3+的濃度未知，故此時溶液體系的電位無法計算。2.滴定開始至化學計量點前63滴定開始，溶液中存在著Fe3+/Fe2+和Ce4+/Ce3+兩個電對，每加入一定量的Ce4+且反應達到平衡時，兩個電對的電位必然相等。據(jù)上式關系，可選Fe3+/Fe2+或Ce4+/Ce3+電對按Nernst公式計算溶液體系電位，但由于剩余的Ce4+濃度很小且不易直接求得，故難以用Ce4+/Ce3+電對進行計算。64相反，若知道Ce4+的加入量，比值就可確定。所以計量點前可利用Fe3+/Fe2+電對來計算E值。在計算時，為簡化起見，可用Fe3+和Fe2+濃度的百分比來代替

之比。65例如，若加入18.00

mlCe4+溶液，則將有90

%的Fe2+被氧化為Fe3+，剩余的Fe2+為10

%，則溶液的電位為：66若滴定99.9

%的Fe2+時，即加19.98

ml

Ce4+溶液時：673.化學計量點Ce4+和Fe2+都定量地轉變?yōu)镃e3+和Fe3+，溶液中剩下極少量未反應的Ce4+和Fe2+的濃度都不能直接知道，所以不能單獨采用某一個電對來計算E值，而是要由兩個電對的Nernstequation聯(lián)立求得68計量點時：Ce4++Fe2+=Ce3++Fe3+69對于二者均為對稱電對(氧化型與還原型的系數(shù)相等)參加的氧化還原反應，如化學計量點時的電位可按下式計算：氧化劑還原劑氧化劑得電子數(shù)還原劑失電子數(shù)704.化學計量點后此時溶液中Fe2+幾乎全部被氧化為Fe3+，但剩余的不易直接求得，而Ce4+過量的百分數(shù)是已知的，可以確定Ce4+/Ce3+的比值。因此，利用Ce4+/Ce3+電對來計算溶的E值比較方便。71例如，加入20.02

mLCe4+溶液，即Ce4+過量0.1

%時，則72滴定百分數(shù)電對電位(V)9Fe3+/Fe2+E=0.68+0.059lg(9/91)=0.62*50Fe3+/Fe2+E=0.6891Fe3+/Fe2+E=0.68+0.059=0.74*99.9Fe3+/Fe2+E=0.68+0.059×3=0.86*100E=(0.68+1.44)/2=1.06*100.1Ce4+/Ce3+E=1.44+0.059×(-3)=1.26110Ce4+/Ce3+E=1.44+0.059×(-1)=1.38*200Ce4+/Ce3+E=1.44突躍范圍Ce4＋Fe2＋Ce4++Fe2+Ce3++Fe3+73加入的Ce4+溶液剩余的Fe2+過量的Ce4+電位毫升數(shù)滴定%%%V0.001.002.004.008.0010.0012.0018.0019.8019.9820.0020.0220.2022.0030.0040.000.05.010.020.040.050.060.090.099.099.9100.0100.1101.0110.0150.0200.0100.095.090.080.060.050.040.010.01.00.10.11.010.050.0100.0—0.600.620.640.670.680.690.740.800.861.061.261.321.381.421.44滴定突躍在1mol/LH2SO4溶液中，用0.1000mol/LCe(SO4)2滴定20.00mL0.1000mol/LFe2+時，溶液電位變化的情況74由表可知，滴定百分率為50

%處的電位，等于還原劑的電對的

＝0.68；滴定百分率為200

%處的電位，等于氧化劑電對的=1.4475Ce4+滴定Fe2+的滴定曲線

/V突躍1.261.06

1.06鄰二氮菲亞鐵0.86

0.89鄰苯氨基苯甲酸

0.85

二苯氨磺酸鈉1.440.68T/%0.1000

mol/LCe4+滴定0.1000

mol/LFe2+的滴定曲線(1

mol/LH2SO4）76滴定曲線的突躍與濃度的關系如何？Ox1↓Red2-0.1

%：sp：+0.1

%：77氧化還原滴定突躍的大小：與氧化劑和還原劑兩電對的E0‘（或E0）的差值有關，差值大，突躍大；差值小，突躍小。氧化劑和還原劑的濃度基本上不影響突躍范圍。差值在(0.2～0.4)V之間，可用電位法確定終點，差值大于0.4

V，除可用電位法外，也可用氧化還原指示劑指示終點。78在氧化劑和還原劑兩個半反應中，若轉移的電子數(shù)目相等，即n1=n2，則化學計量點為滴定突躍終點。若n1≠n2，則計量點偏向n值較大的電對一方。例如，在1

mol/LHCl介質中，以Fe3+滴定Sn2+的反應79

通過計算，其滴定突躍為0.23～0.52。由于計量點前是用Sn4+/Sn2+電對來計算溶液的電位的故Esp值偏向于n值較大的一方。802Fe3++Sn2+=2Fe2++Sn4+T/％電對電位（V）9Sn4+/Sn2+E=0.14+(0.059/2)×(-1)=0.1150Sn4+/Sn2+E=0.1491Sn4+/Sn2+E=0.14+(0.059/2)=0.1799.9Sn4+/Sn2+E=0.14+(0.059/2)×3=0.23100E=(0.14x2+0.70)/(2+1)=0.33100.1Fe3+/Fe2+E=0.70+0.059×(-3)=0.52110Fe3+/Fe2E=0.70+0.059×(-1)=0.64200Fe3+/Fe2E=0.70Fe3+滴定Sn2+

(1

mol·