納米纖維的制備方法及應用

納米纖維的制備方法及應用

20世紀80年代，德國教授格里特首次利用惰性氣體沉積法創(chuàng)造了納米顆粒。世界各國為納米技術基礎理論的研究和工業(yè)化投入了大量資金和熱情。納米粒子由于具有小尺寸、量子尺寸和特殊的表面與界面效應,從而具有傳統(tǒng)材料所不具備的獨特性能。因而成為當今科學技術的前沿和研究熱點,并在電子、機械、生物醫(yī)學、化工、紡織等產業(yè)領域內取得一定的應用。納米技術在傳統(tǒng)產業(yè)中的應用必將提升傳統(tǒng)產業(yè)。1nm纖維的改性納米纖維主要包括兩個概念:一是嚴格意義上的納米纖維,是指纖維直徑小于100nm的超微細纖維。另一概念是將納米微粒填充到纖維中,對纖維進行改性,也就是我們通常意義上的納米纖維。采用性能不同的納米微粒,可開發(fā)抗菌、阻燃、防紫外、遠紅外、抗靜電、電磁屏蔽等各種功能性纖維,這一領域是目前國內開發(fā)的熱點。1.1直徑納米纖維的制備方法1.1.1非碳質材料的直接納米管1991年,碳納米管被人類發(fā)現(xiàn),引起了各國科學家的極大興趣,目前已成為物理學、化學、材料學領域的國際熱點課題。諾貝爾化學獎得主斯莫利教授認為,納米管將是未來最佳纖維的首選材料,也將被廣泛用于超微導線、超微開關以及納米級電子線路及儲氫材料等。2000年10月,中科院物理所解思深科研小組合成了目前世界上最長的(3mm)、直徑最細(0.5nm)的超細碳纖維納米管。碳納米管的制備可從石墨的電弧化過程中陰極的沉積得到,也可由模板碳化法制得。1.1.2靜電紡絲技術靜電紡絲法即聚合物噴射靜電拉伸紡絲法,是一種制備超細纖維的重要方法。該方法與傳統(tǒng)的方法明顯不同,首先將聚合物溶液或熔體帶上幾千至上萬伏高壓靜電,帶電的聚合物液滴在電場力的作用下在毛細管的Taylor錐頂點被加速(見圖1)。當電場力足夠大時,聚合物液滴可克服表面張力形成噴射細流。細流在噴射過程中溶劑蒸發(fā)或固化,最終落在接收裝置上,形成類似非織造布狀的纖維氈。用靜電紡絲法制得的纖維比傳統(tǒng)的紡絲方法細得多,直徑一般在數(shù)十到上千納米。美國已有一些科研機構如麻省理工大學,采用靜電紡絲技術進行了成功的實驗。主要針對溶液紡絲,通過改變溶質/溶劑的化學組成和聚合物分子量來控制紡絲流體的粘彈性及電性質和固化速率。選用聚環(huán)氧乙烷作為測試標準,對不同的聚合物材料及紡絲條件進行試驗,如:甘油、聚丙烯腈、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚酰亞胺、蜘蛛絲、液晶聚合物等。這種技術可用于多種聚合物紡絲,包括一些數(shù)量太少而無法用常規(guī)方法紡絲的實驗材料。這一紡絲技術成為開發(fā)超微細納米纖維的熱點,但對紡絲形成過程和纖維結構、形態(tài)學和產品性質仍知之甚少。這一技術可開拓納米纖維的潛在應用,納米非織造布可用于屏障和分離膜、醫(yī)用敷料非織造布、新型的輕質復合材料和智能纖維等。中國紡織科學研究院對該技術也進行了試驗,小試制得單纖纖度為數(shù)百納米的聚丙烯腈纖維氈。1.1.3海島型復合纖維海島型復合紡絲技術是日本東麗公司20世紀70年代開發(fā)的一種生產超細纖維的方法。該方法將兩種不同成分的聚合物通過雙螺桿輸送到經過特殊設計的分配板和噴絲板,紡絲得到海島型纖維,其中一種組分為“海”,另一種為“島”,“?！焙汀皪u”組分在纖維軸向上是連續(xù)密集、均勻分布的。這種纖維在制造過程中經過紡絲、拉伸、制成非織造布或各種織物以后,將“?！钡某煞钟萌軇┤芙獾?便得到超細纖維。海島型復合紡絲技術的關鍵設備是噴絲頭組件,不同規(guī)格的噴絲頭組件,可得到不同纖度的纖維。一般用本技術生產的超細纖維的纖度在1000nm以上。最近,美國Hills公司開發(fā)了新型超微細旦纖維紡絲技術。該技術是利用新型組件技術在普通的噴絲板孔密度下紡制海島型纖維。這種噴絲板有198個孔,孔間距為6.4mm×6.4mm。所得每根纖維有900個島,在經過充分拉伸和溶掉“?！被酆衔锖?得到900根纖維,“島”基纖維的直徑大約為300nm。該纖維的紡絲加工幾乎與標準的聚合物熔紡工藝相同。有許多聚合物可以在一起復合紡絲,如以聚酯為“島”,PVA或聚乙烯為“?！?。島/海聚合物的比例可在50∶50～70∶30之間變化。另外,據(jù)悉日本東麗公司用海島型方法在實驗室也制得了纖度0.0011dtex(約100nm)的極細纖維。1.1.4茂金屬催化劑法據(jù)1999年9月出版的《科學》雜志報道,日本東京大學已研制成功一種在聚合過程中直接制成聚乙烯納米纖維,而費用不高的壓紡或紡絲加工技術。所發(fā)明的這種擠出聚合法在蜂窩結構的硅石纖維內使用茂金屬催化劑,硅石纖維起著給聚合后的PE鏈集束導向的作用。據(jù)稱,此法可以制造直徑僅為30～50nm,即僅約普通纖維直徑1‰的結晶型纖維。因為其PE鏈是伸直而非折疊的,這種PE纖維具有較高的強度,其分子量比通常的PE高10倍,聚合是在硅石纖維孔中進行的,抑制了分子鏈的支化。高機械強度的PE納米纖維的潛在用途包括汽車部件、電子設備、繩索、釣線和體育設施。1.1.5盤物旋轉的實現(xiàn)分子噴絲板技術是對傳統(tǒng)的紡絲技術的挑戰(zhàn),它將使目前使用的聚合物紡絲設備完全改觀。分子噴絲板由含盤狀物(discotics)構成的柱形有機分子結構的膜組成,盤狀物在膜上以設計的位置定位。盤狀物是一種液晶高分子,是由近年來聚合物合成化學發(fā)展而來的。聚合物分子在膜內盤狀物中排列成細絲,并從膜底部將纖維釋放出來。盤狀物特殊的設計和定位使它們能吸引和拉伸某種聚合物分子,并將聚合物分子集束和取向,從而得到所需結構的纖維。盤狀物系統(tǒng)一定要根據(jù)所需纖維的結構而設計。以膜的形式設計的分子紡絲機械,一定要使膜上盤狀物可以按需要的方向精確同步旋轉,同時,保持盤狀物在膜上的位置不變。我們設計用分子間氫鍵來聯(lián)接不同的盤狀物分子,這種作用力可以使盤狀物自由旋轉而非自由轉化。盤狀物旋轉可以用磁場來實現(xiàn),在合成的盤狀物中鑲入金屬原子,使它們對外部磁力場的改變反應敏感。盤狀物具有象電動機一樣的功能,使聚合物紡絲變得更有效而且容易。分子噴絲板紡絲有以下兩種工藝:①聚合物熔體或溶液紡絲;②單體紡絲。前者大環(huán)膜的上部提供聚合物流體,含大環(huán)系統(tǒng)的復合膜只作噴絲板使用。后者在膜的上部提供的是聚合物單體,膜的第一層設計成使單體可以反應形成聚合物鏈,這些聚合物鏈象前者的聚合物那樣,被牽引通過大環(huán)系統(tǒng),以形成纖維。美國OakRidge國家實驗室,NASAAmes研究中心及其它在這一領域的研究機構都已做了大量工作。他們合成的第一個模型是錐形低聚環(huán)氧乙烷和三(對十二烷基苯甲酸基)苯甲酸反應生成單酯,單酯再與2-甲基丙烯酰氯反應產物自由基聚合得到高聚物。該體系具有含柱形中間項的管狀超分子結構。因為結構中聚甲基丙烯酸酯骨架上錐形外受體的存在,體系表現(xiàn)的自聚性使體系形成幾乎完全相同的超分子結構。該磁共振結果表明,在磁場中,向列液晶趨于線性平行排列。柱形結構在合適的磁場強度下能夠旋轉。目前,正在合成的有柱形酞青聚合物及具有鐵電性的Bowlic聚合物,它們都能形成液晶柱形中間項。大環(huán)柱形液晶結構見圖2。分子噴絲板的使用可使目前需要二三層高的紡絲設備縮小到一間屋的空間。使用這一技術可以精確定制所需結構和性能的纖維及紡制超細纖維。紡絲需要的能量大大減少,并可省去牽伸工藝。不同聚合物紡絲開車和轉產時間可以明顯縮短,從而大大減少廢物生成?？傊?聚合物紡絲設備可以集成為一個很小的設備。這一技術的開發(fā)將給纖維、紡織、服裝行業(yè)帶來一場革命。1.2有機/無機納米復合材料由于納米材料的奇特性能,納米材料具有特殊的抗紫外線、吸收可見光和紅外線、抗老化、良好的導電和靜電屏蔽效應、強的抗菌消臭功能及吸附能力。通過把具有特殊功能的納米材料與纖維級聚合物復合,可以制備各種功能纖維。無機填充物以納米尺寸分散在有機聚合物基體中形成的有機/無機納米復合材料。在納米復合材料中,分散相的尺寸至少在一維方向小于100nm。1.2.1利用聚合物進行表面預處理聚合物/粘土插層聚合法是目前研究最多、最有希望工業(yè)化的聚合物納米材料。自從1987年日本豐田公司研究開發(fā)中心首次報道了用插層聚合法制備尼龍6/粘土復合材料以來,這一研究領域倍受關注。首先將層狀硅酸鹽進行處理,將粘土層間陽離子交換,一般是用季銨鹽類有機化合物。然后將單體或聚合物插入經處理后的層狀硅酸層片層之間,進而破壞硅酸鹽的片層結構,使其剝離成厚度為1nm,長寬均為100nm左右的層狀硅酸鹽基本單元,填料與聚合物基體間化學結合,并均勻分散在聚合物基體中,實現(xiàn)高分子與粘土層狀硅酸鹽在納米尺度上的復合。中國紡織院的專利CN1183434、中科院化學所專利CN1187506、美國Eastman化學公司的專利WO9829599、WO9902593、美國RHEOXINC公司的專利EP0952187A都是有關這方面的專利技術。這種方法的優(yōu)勢在于填充物和有機體能有機地結合在一起。采用TEM(透射電鏡)或AFM(原子力顯微鏡)等方法觀測蒙脫土層均勻分散在尼龍6基體中,并能以膠體形式均勻穩(wěn)定地分散于甲酸溶液中,粘土不沉降,不分相。控制生產工藝,可以生產納米級纖維材料,然后通過紡絲拉伸得到納米纖維。1.2.2納米顆粒的提取共混紡絲是開發(fā)功能性纖維的途徑之一,也是一種較易實現(xiàn)的方法。將納米材料均勻分散在聚合物熔體中,在傳統(tǒng)紡絲設備上進行紡絲、牽伸工藝,無須增加其它設備。使用較多的納米顆粒有:氧化鋅、氧化鋁、氧化鋯、氧化硅、氧化鈦、氧化鎂及含銀、銅等離子的微粒。目前國內的研究多集中在這一領域。由于納米粒子的比表面積很大,極易聚集成團。另外,納米粒子往往是親水疏油的,呈強極性,在有機介質中難以分散。因此,需對納米粒子進行表面處理和改性,降低表面能,改善其同聚合物材料的親合性,以提高紡絲流變性和可紡性。1.2.3納米纖維在一般纖維中的應用納米材料作為一種新的聚合物材料除采用共混紡絲對合成纖維改性外,還可以用后整理的方法制備納米纖維。目前,這一技術存在的問題仍是要很好地解決納米超細粒子的凝聚及吸附穩(wěn)定性問題。目前,市面銷售的納米織物多為采用共混紡絲和后整理的方法得到的。2納米纖維的應用和發(fā)展前景納米纖維因具有獨特的性能,在很多方面具有廣泛的應用。2.1納米石墨纖維儲氫的必要性碳納米管作為新的超級氫吸附劑是一種很有前途的儲氫材料,它的出現(xiàn)將推動氫/氧燃料電池汽車及其它用氫設備的發(fā)展,并有可能做成燃料電池驅動車。隨著能源危機和環(huán)境污染的日益嚴重,如何有效利用氫能成為解決這一問題的關鍵。但儲氫環(huán)節(jié)一直沒能突破。1998年,羅德里格期(Rodriguez)等報道,納米石墨纖維在12MPa下的儲氫容量高達23.33L(氫)/g(納米石墨纖維),比現(xiàn)有的各種儲氫技術的儲氫容量高1～2個數(shù)量級。但是,碳納米管吸氫離商業(yè)化還有一段距離,碳納米管吸氫機理還不明確,需繼續(xù)開發(fā)和研究。2.2復合材料過濾材料納米纖維具有極大的比表面積和表面積體積比,它在成形的網氈上有很多微孔,因此有很強的吸附力以及良好的過濾性、阻隔性、粘合性和保溫性。利用納米纖維的這些特性可用它制作吸附材料和過濾材料,應用于亞微米微粒的過濾等方面,能有效地用于原子工業(yè)、無菌室、精密工業(yè)等。其過濾效率較之常規(guī)過濾材料效率大大提高。利用納米材料的阻隔性做阻隔材料時,由于能阻擋微粒和某種離子的遷移,可用作微型蓄電池正負極之間的隔膜。美國田納西州一家新開辦的eSpin技術股份有限公司正把其超微纖維技術應用到工業(yè)化生產聚合物納米級纖維非織造布,eSpin工藝生產出的纖維直徑比常規(guī)纖維小1～2個數(shù)量級。制成品可用作過濾產品、高功能材料、屏蔽材料、生物和醫(yī)療用品等。2.3nano-tex工藝及助劑國外近年來在納米纖維方面的研究很活躍,報道也較多。如美國軍隊系統(tǒng)指揮部和阿克隆大學正聯(lián)手開發(fā)能用于服裝的納米纖維材料,利用納米纖維的低密度、高孔隙度和大的比表面積做成多功能的防護服。這種微細纖維鋪成的網帶有很多微孔又類似膜的產品,能允許蒸汽擴散,即所謂可呼吸性,又能擋風和過濾微細粒子,對氣溶膠的阻擋性提供了對生物或化學武器和生物化學有毒物的防護性;而可呼吸性又保證了穿著者的舒適性。位于加州的Nano-Tex公司應用納米技術開發(fā)出了“Nano-Dry”和“Nano-Care”技術,這種技術對織物的改性是在分子水平上進行的。Nano-Tex工藝處理效果持久,因為它改變織物的組成,而非將納米粒子簡單機械地附著在織物上。BurlingtonPerformanceWear公司(主要生產剪裁精制的羊毛和合成纖維服裝及便裝),獲得Nano-Tex公司的生產許可,將稱為“Nano-Dry”的技術應用到合成纖維上,可改善尼龍、聚酯織物的親水性,生產外套、褲子和其它服裝,以達吸汗和吸收皮膚上其它液體并疏散到服裝外表的功效。Galey&Lord是全球領先的運動衣生產商,Galey&Lord公司獲得Nano-Tex公司的生產許可,將稱為“Nano-Care”的技術用于生產納米改性棉織物或各種棉混紡織物,如卡其布褲子。“Nano-Care”使棉織物具有疏油疏水防皺功能,不會影響織物的手感和透氣性。如食物沙拉落在衣服上很容易去除,很少污染衣服。盡管市場上已有類似功能的織物銷售,但據(jù)Nano-Tex負責人稱,他們的服務具有獨特的優(yōu)勢。因為Nano-Tex工藝是與后整理合為一體,因而價格上具有優(yōu)勢。中科院化學所江雷博士也研制成功一種不沾油污、不沾水的新型納米材料——超雙疏性界面材料,使用這種材料的紡織品和建材,不用洗滌,也不沾油污。江雷提出了“二無協(xié)同納米界面材料,即將兩種不同的粒子組合在一個界面上,從而使材料具有新特性”。這一技術的誕生將使石油工人的衣服不再污跡斑斑,也使生產研制水陸兩用服裝成為可能。北京賽特瑞科技發(fā)展有限公司、中國科學院、中國紡織科學研究院、中國高新技術投資總公司共同合作,成功研制出納米層狀銀系無機抗菌防霉滌綸、丙綸、錦綸母粒和纖維。開發(fā)出了抗菌除臭系