基于en體系的cdse納米晶體的制備

基于en體系的cdse納米晶體的制備

自20世紀90年代以來，作為一種典型的ii-vi族納米半夏，cdse納米材料在生物勘探、電池、非線性光學等領域的應用前景引起了材料科學家的關注。關于納米材料，由于其結構和形狀的密切相關，我們介紹了如何制作復合板納米材料的特殊形式。此外，還介紹了有關抗日成像、電解法、溶劑熱法、水熱法等材料領域的信息。到目前為止，關于sdse納米材料的生產工藝報道了光刻化、納米片表面處理法、納米片表面處理法等。此外，還有許多方法可以應用于氣處理法、電解法、溶劑熱法、熱水熱法等。然而，許多制備方法只能獲得只能在晶體形成的產品，而對于cdse納米形式的限制很少。例如，peng等人報告，在300下，用甲基鎘作為先鋒，在三角帆三氟乙醇中制備了cdse納米棒和各種形狀的cdse。甘格等人通過向水系統(tǒng)中添加edta和氨水，獲得不同形狀的納米cse。本文在較低溫度下(140℃)通過簡單調控反應物中鎘與硒的摩爾比,分別制備了六方相棒狀CdSe納米晶體與立方相CdSe納米顆粒,達到了同時調控其形貌與晶型的目的.1實驗1.1試劑Cd(NO3)2·4H2O,N2H4·H2O,Se粉,乙二胺(en),無水乙醇均為分析純試劑,且未經任何后處理,實驗用水為去離子水.1.2cdse納米顆粒的制備六方棒狀CdSe納米晶體的制備:將3.08g(0.01mol)Cd(NO3)2·4H20加入容量為250mL,盛有50mLen的燒杯,磁力攪拌5min,得到一澄清溶液.將溶液移入100mL容量聚四氟乙烯內襯的不銹鋼反應釜,加入0.7896g(0.01mol)Se粉和20mL的N2H4·H2O,140℃下反應10h.將所得深褐色沉淀抽濾,依次用無水乙醇和去離子水洗滌后在60℃下干燥5h.立方CdSe納米顆粒的制備:與上述六方棒狀CdSe納米晶體的制備方法、反應條件完全相同,僅僅將Se粉的加入量變?yōu)?.5792g(0.02mol).1.3x-射線衍射xrd結構表征在RigakuD/max-rA(CuKα,λ=0.1542nm)型XRDX射線粉末衍射儀(XRD)上進行,形貌表征在HitachiH-600-2(加速電壓100kV)型透射電子顯微鏡(TEM)上進行.2en的作用機理圖1為兩種不同晶型CdSe樣品的XRD圖.由圖1(a)可知,當反應物中Cd∶Se摩爾比為1∶1時得到的產物為六方晶系CdSe(纖鋅礦結構),晶格常數(shù)為a=0.4299nm,c=0.701nm(JSPDS8-461);由圖1(b)可知,當Cd∶Se摩爾比為1∶2時,得到的產物為立方晶系CdSe(閃鋅礦結構),晶格常數(shù)a=0.6077nm(JSPDS19-191).圖1(a)和(b)中均未有其它物質的衍射峰出現(xiàn),說明在此體系中僅僅通過調控反應物的比例,就可以得到不同晶型的CdSe產物.圖2給出了這兩種不同晶型CdSe的電子顯微鏡照片.從圖2(a)可以看出,Cd∶Se摩爾比為1∶1時得到的六方相CdSe產物由一維的納米棒構成,棒的長度約為100nm,直徑約為15～20nm.從圖2(b)可以看出,Cd∶Se摩爾比為1∶2時得到的立方相CdSe產物由具有近似規(guī)則外形的納米顆粒組成,粒徑約為100nm.眾所周知,六方相為CdSe的高溫穩(wěn)定相,在溶劑熱反應條件下一般只能得到低溫穩(wěn)定的立方CdSe產物[17～19].Qian和Li等[20～22]曾以en為模板劑制備包括CdSe在內的一維II～VI族納米半導體材料,并提出了SCMT(solventcoordinationmoleculartemplate)機理,即en對最終產物的形貌及高溫穩(wěn)定的六方相產物的形成均起著決定性的作用:反應過程中,在較低溫度下en分子插層在六方相層狀CdSe結構中間,生成一結構式為CdSe·0.5en的片狀前驅體;溫度升高后en分子逸出,片狀前驅體隨即發(fā)生斷裂,得到最終棒狀CdSe產物.在本體系中,當反應物分別以Cd∶Se摩爾比為1∶1和1∶2在不同溫度下反應時,現(xiàn)象如下:當Cd∶Se為1∶1,反應溫度80℃時(其它反應條件不變),得到一灰色沉淀.XRD顯示這種灰色沉淀既不是CdSe產物,也不是任何一種反應物,而和Li等報道的CdSe·0.5en相同(圖3a).TEM結果表明,其與報道的CdSe·0.5en具有相同的片狀形貌(圖4a).將此灰色沉淀在120℃下水熱后處理5h,亦可得到六方相的棒狀CdSe產物(圖3b,圖4b).由此可見,在此體系中六方棒狀CdSe納米晶體的形成符合SCMT機理.當Cd∶Se比為1∶2,反應溫度100℃時,得到的產物亦為片狀的CdSe·0.5en前驅體,而將此前驅體在120℃下水熱處理后同樣得到了六方相的棒狀CdSe納米晶體.為進一步探究溫度對反應的影響,又在120℃下進行了反應并對其產物進行了XRD和TEM表征.由圖5(a)給出的產物XRD峰可以看出,此溫度下得到的產物是立方相CdSe與前驅體CdSe·0.5en的混合物.圖6(a)給出的TEM照片也驗證了產物中100nm左右大小的顆粒(立方CdSe)與片狀前驅體(CdSe·0.5en)的共存.將此混合物再于120℃下水熱后處理,得到六方相與立方相混合的CdSe產物(圖5b,圖6b).由上述現(xiàn)象可知,在此體系中只有在溫度高于140℃時才能隨Cd∶Se配比不同得到純的不同晶型、形貌的CdSe納米材料;在較低溫度(80℃)下Cd∶Se配比不同時均得到片狀前驅體CdSe·0.5en,且一旦得到此前驅體,再進行水熱后處理就只能得到六方棒狀CdSe產物.最終產物的晶型與反應物配比、溫度的關系如圖7所示.綜合上述實驗現(xiàn)象可推斷,當反應物中Cd∶Se配比為1∶1時反應機理為SCMT機理,而當反應物中Cd∶Se配比為1∶2時反應路線不同.在CdSe及MnO2等納米材料的制備研究中均發(fā)現(xiàn)在一定條件下反應物的配比可對產物結晶、成核及生長過程起到重要影響,因此我們認為,在此體系中Cd∶Se摩爾比同樣對產物晶型及形貌的調控起著決定性作用.此過程中可能包含的反應方程式如下:在反應體系中,Cd2+離子可與en溶劑分子發(fā)生配位作用生成[Cd(en)]2+離子,二者之間存在平衡(反應1)反應過程中隨溫度升高至140℃,Se粉在堿性環(huán)境下被水合聯(lián)氨還原為Se2-離子(反應2),而Se2-離子既可能與[Cd(en)2]2+配合離子反應按SCMT機理最終得到六方相的棒狀CdSe產物(反應3),又可能與Cd2+離子直接反應得到立方相的CdSe顆粒(反應4).我們推斷,此時由于反應物Cd∶Se摩爾比不同導致的Se2-離子濃度不同對接下來的反應路線起到了決定作用.當反應物中Cd∶Se比為1∶1時,反應按照SCMT機理,en分子參與了反應過程并決定了最終產物的晶型和形貌;當反應物中Cd∶Se比為1∶2時,由于生成了過剩的Se2-離子而其與Cd2+離子之間的反應明顯強于Cd2+離子與en分子之間的配合作用,Se2-離子阻礙了Cd2+離子與en溶劑之間的作用,使得en在CdSe形成過程中的作用受到了影響,從而導致最終得到立方相低溫穩(wěn)定相產物,形貌也變成了在堿性介質中易形成的三方六邊形為主的顆粒.80℃下當反應物中Cd∶Se比為1∶2時亦只能得到CdSe·0.5en前驅體以及120℃下得到立方相CdSe與前驅體CdSe·0.5en的混合物,說明溫度對實現(xiàn)CdSe晶型及形貌的調控也有重要影響.其原因可歸為在反應進程中阻礙Cd2+離子與en溶劑之間作用的不是單質Se而是Se2-離子.當溫度較低(80℃)時,反應(2)的速率較慢,從而不能及時生成過量的Se2-離子,因而en分子仍然能夠參與反應,得到六方相棒狀產物;當處于中間溫度(12