高溫粘結(jié)劑的研究

高溫粘結(jié)劑的研究

碳材料是一種特殊材料，隨著使用溫度的增加而增加強(qiáng)度，具有優(yōu)異的電、導(dǎo)、熱性能。在高溫領(lǐng)域的應(yīng)用中發(fā)揮著重要的作用。但在炭材料的制造、加工和連接、裝配等因炭材料的脆性而有許多的不便或困難,而使用高溫粘結(jié)劑可有效解決生產(chǎn)加工中的一些難題。特別是在連接技術(shù)中,粘接技術(shù)是較為理想的選擇,而對(duì)于炭材料的不可拆卸型連接,使用高溫粘結(jié)劑是最有效的方法。常用的高溫粘結(jié)劑一般都是無(wú)機(jī)型的,而有機(jī)聚合物樹(shù)脂由于耐溫性能的限制,其一般使用溫度局限在200～300℃,遠(yuǎn)不能滿足炭材料多用于1000℃以上高溫領(lǐng)域應(yīng)用的要求。但利用有機(jī)物炭化后的殘?zhí)己捅徽辰犹坎牧显谖锢砘瘜W(xué)性質(zhì)上的相容性等,也使聚合物樹(shù)脂成為高溫粘結(jié)劑制備的重要方法。本文將就有機(jī)樹(shù)脂為基體原料的高溫粘結(jié)劑進(jìn)行簡(jiǎn)單討論。1有機(jī)高粘度膠1.1聚酚醛樹(shù)脂用炭材料酚醛樹(shù)脂是開(kāi)發(fā)最早并已應(yīng)用于粘結(jié)劑工業(yè)的的一類樹(shù)脂,由此已開(kāi)發(fā)出多種粘結(jié)劑用于炭材料的粘接。酚醛樹(shù)脂原料易得,合成工藝簡(jiǎn)單,易于工業(yè)化生產(chǎn),但耐溫性能較差,而且性脆,很少單獨(dú)作為粘結(jié)劑使用。日本使用甲基液態(tài)酚醛樹(shù)脂,混合15份瀝青粉和50份焦炭粉,然后涂在炭材料上,加熱到1000℃,試樣撓曲強(qiáng)度達(dá)到44MPa,適于石墨成型件等炭材料的粘接。俄羅斯國(guó)家石墨結(jié)構(gòu)研究院開(kāi)發(fā)出的SVK系列膠可用于粘接高溫工作的零部件——高溫真空爐的保護(hù)層(0.5m×0.5m的絕熱片或50mm厚的炭氈),粘接部件在110～250℃固化后就可使用,且在2100℃可工作1500h,其部分粘接性能如表1所示。為提高耐熱性,Anikin,L.T.等向酚醛樹(shù)脂中加入C、Si、B、Cu、Zr、Ti、Ta、Hf、ZrB2等,耐熱溫度達(dá)到800～2500℃,以用于炭材料的粘接。作者以B4C或B4C和SiO2對(duì)酚醛樹(shù)脂進(jìn)行改性后配制的高溫粘結(jié)劑對(duì)石墨材料進(jìn)行粘接,取得了理想的粘接效果,耐溫高達(dá)1500～2550℃以上。經(jīng)研究表明,添加的陶瓷填料有效抑制了高溫處理后的體積收縮,并在粘接界面上產(chǎn)生了化學(xué)鍵合連接,從而保證了經(jīng)歷高溫環(huán)境后的粘接性能。1.2糠醇樹(shù)脂非織造材料呋喃樹(shù)脂粘結(jié)劑是粘接石墨材料最常用的粘結(jié)劑。此類粘結(jié)劑是以糠醛或糠醇為主要原料制得的,主鏈以呋喃環(huán)為主的熱固性樹(shù)脂粘結(jié)劑。呋喃樹(shù)脂(Furanresin)主要品種有糠醇樹(shù)脂,糠醛樹(shù)脂,糠酮樹(shù)脂,糠酮醛樹(shù)脂,糠脲樹(shù)脂等。這類樹(shù)脂都是熱固性的,固化后的最大特點(diǎn)是能耐強(qiáng)酸、強(qiáng)堿,耐熱性能優(yōu)于酚醛樹(shù)脂,可達(dá)180～220℃。另外,呋喃樹(shù)脂自身縮聚過(guò)程緩慢,儲(chǔ)存期比酚醛樹(shù)脂長(zhǎng)的多,在常溫下可儲(chǔ)存1～2年,且粘度變化不大。其缺點(diǎn)是韌性差,沖擊強(qiáng)度不高,不少品種需加以改性?？反紭?shù)脂與多孔性材料如陶瓷,石墨,石棉,木材等粘接性好。石墨材料經(jīng)表面處理后,在室溫涂以糠醇樹(shù)脂粘結(jié)劑(或用糠醇加1%～3%苯磺酰氯),室溫晾置后搭接,在65～70℃固化4h,再在120～160℃保持10h,即可固化完全。為進(jìn)一步提高石墨件的粘接,還可以在1000℃下在隔絕空氣的條件下使膠碳化,被粘接的石墨件似乎已成為一個(gè)整體。濮德琴曾利用磷酸改性糠醇樹(shù)脂制得耐1500℃的石墨粘結(jié)劑。我國(guó)包頭鋁廠使用的炭膠,其成分為30%～60%的糠醇樹(shù)脂,其余為人造石墨粉,另加入固化劑,可用于炭塊本身或與鋼棒的粘接,可替代現(xiàn)有技術(shù)中炭糊扎固和磷鐵澆鑄工藝。1.3有機(jī)硅高溫膠有機(jī)硅粘結(jié)劑以聚有機(jī)硅氧烷及其改性體為主要原料,可分為以硅樹(shù)脂為基料的粘結(jié)劑和以硅橡膠為基料的粘結(jié)劑。前者主要用于粘接金屬和耐熱的非金屬材料,所得粘接件可在-60～1200℃溫度范圍內(nèi)使用;后者主要用于粘接耐熱橡膠,橡膠與金屬以及其它非金屬材料。在導(dǎo)彈和人造衛(wèi)星上要求耐溫度劇變、耐老化、需密封的部位,幾乎都是使用有機(jī)硅粘結(jié)劑。硅樹(shù)脂粘結(jié)劑是由有機(jī)硅樹(shù)脂為基料,加入某些無(wú)機(jī)填料(如云母,石棉等)和有機(jī)溶劑(如甲苯)混合而成。從粘接觀點(diǎn)看,有機(jī)硅屬剝離性材料,原本無(wú)粘接性可言,但在引入具有粘接功能的有機(jī)硅低聚物和硅烷,便可獲得粘接性能優(yōu)良的制品。由于聚有機(jī)硅氧烷的分子主鏈?zhǔn)怯伞猄i—O—構(gòu)成,故耐熱性能優(yōu)異,但需200℃固化。在—Si—O—分子鏈中引入B、Sn、Al、Pb、Ge、Ti等元素后,樹(shù)脂的耐老化、耐熱性能均有所提高。國(guó)外有機(jī)硅高溫粘結(jié)劑的固化條件及性能如表2所示。純有機(jī)硅高溫膠的耐熱性能好,瞬時(shí)使用溫度可達(dá)1000～1200℃。已廣泛用于各種玻璃、陶瓷、石棉制品及石墨制品或各種耐燒蝕材料與金屬的粘合。如國(guó)產(chǎn)KH—505粘結(jié)劑的粘接經(jīng)受1000℃的火焰噴燒,此時(shí)加載0.294MPa,超過(guò)4h也不破壞。但固化溫度高、性脆、粘接強(qiáng)度低。為克服上述缺點(diǎn),人們開(kāi)發(fā)了一些改性有機(jī)硅高溫膠品種,如酚醛改性,前蘇聯(lián)的BK-6膠,黑龍江石油化學(xué)研究所J-08、J-09膠即屬此類,其固化條件及不同溫度下的剪切強(qiáng)度列于表3。J—09膠是以有機(jī)硼硅聚合物及酚醛樹(shù)脂為主體的瞬間高溫粘結(jié)劑,用于導(dǎo)彈,火箭的雷達(dá)罩與主體的粘接,高溫密封以及不銹鋼、鋁合金及層壓塑料的粘接,特別是兩種熱膨脹系數(shù)相差較大材料的粘接。利用有機(jī)硅樹(shù)脂與聚氨酯預(yù)聚體中的部分羥基可發(fā)生的酯交換反應(yīng),可制得一系列的聚氨酯改性有機(jī)硅樹(shù)脂,前蘇聯(lián)的BK—20,BK—20M等即屬此類型(表4)。與純有機(jī)硅高溫粘結(jié)劑相比,改性有機(jī)硅粘結(jié)劑雖然耐熱性能有所下降,瞬間使用溫度為800～1000℃,但粘接強(qiáng)度大大提高,且可以降低固化溫度。此類粘結(jié)劑主要用于高溫使用的非結(jié)構(gòu)件中金屬與非金屬材料(無(wú)機(jī)玻璃、石棉制品、陶瓷及石墨制品)的粘合。1.4石墨電絕緣材料聚酰亞胺是合成聚合物中耐熱性能最好的一種,美國(guó)國(guó)家航空航天局(NASA)將聚酰亞胺作為重點(diǎn)研究的耐熱聚合物之一,其研制的LARC系列粘結(jié)劑已被作為空間高溫膠來(lái)使用。聚酰亞胺粘結(jié)劑可在280℃長(zhǎng)期使用,高溫長(zhǎng)時(shí)間暴露后強(qiáng)度保持率大,如538℃時(shí)仍有7MPa的抗剪強(qiáng)度,耐高劑量輻照性能好,電絕緣性能優(yōu)良,對(duì)玻璃、金剛石、硼、銅、鋁、鈦、不銹鋼、石墨、石英等均有良好的粘接性能,常加入金屬粉和砷化物以提高其耐熱性。Imazu,Itsuro等以85～95份聚酰亞胺和2～15份石墨粉(粒度小于0.9μm)配膠粘接石墨,炭化后的連接強(qiáng)度大于20kg·cm-2。聚酰亞胺粘結(jié)劑主要用作鋁合金、鈦合金、陶瓷及復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)粘結(jié)劑,用于超音速飛機(jī)、宇宙飛船、導(dǎo)彈、火箭的耐高溫部件。缺點(diǎn)是在成環(huán)縮聚時(shí)有低分子揮發(fā)物釋放,粘接大面積制品時(shí)難免在界面層夾入氣泡或形成空隙,致使強(qiáng)度降低,以及粘接工藝復(fù)雜,儲(chǔ)存穩(wěn)定性不好等。1.5金屬及金屬基復(fù)合材料聚苯并咪唑由芳香族四胺與芳香族二元羧酸,或其衍生物經(jīng)縮聚而得,是最早應(yīng)用于耐高溫粘結(jié)劑的雜環(huán)高分子之一。其特點(diǎn)是瞬間耐高溫性能優(yōu)良,在538℃不分解,對(duì)許多金屬及非金屬均有良好的粘合性能,起始粘接強(qiáng)度較高,耐水、耐油、耐高溫,也有優(yōu)異的耐高低溫交變及超低溫性能。產(chǎn)品有國(guó)產(chǎn)的GW—1,日本的松下海依米爾,美國(guó)的Narmco2801,Imidite850,前蘇聯(lián)的ЛБИ—1等,可粘接鋁合金、鈦合金、銅、鋼、金屬蜂窩結(jié)構(gòu)等,也可用作玻璃纖維或炭纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的粘結(jié)劑。但價(jià)格昂貴,固化溫度高,應(yīng)用工藝復(fù)雜,固化時(shí)析出水和苯酚等小分子等,使許多人認(rèn)為是沒(méi)有發(fā)展前途的膠種。1.6基copna樹(shù)脂的粘結(jié)劑日本大谷杉郎等開(kāi)發(fā)的所謂COPNA樹(shù)脂(COPNA為英文CondensedPoly-NuclearAromaticsResin縮寫(xiě)),是以萘、蒽、芘等縮合多環(huán)芳烴或煤焦油瀝青作原料,用對(duì)二甲苯醇(PXG)或芳香醛類作交聯(lián)劑,在酸性催化劑存在下制得的耐熱性的熱固性樹(shù)脂。COPNA樹(shù)脂有一系列優(yōu)良特性:1)耐熱性:瀝青基COPNA樹(shù)脂在450～500℃才開(kāi)始顯著分解(10%失重溫度);2)高炭化產(chǎn)率:瀝青—對(duì)苯二甲醇樹(shù)脂的炭化收率約為65%,蒽—對(duì)苯二甲醛樹(shù)脂的炭化收率高達(dá)70%;3)磁性;4)低界電常數(shù);5)易加工性。因此問(wèn)世以后很快就得到了工業(yè)應(yīng)用,瀝青—對(duì)苯二甲醇樹(shù)脂由于其耐高溫,高強(qiáng)度及高炭化收率,已用作炭材料的粘結(jié)劑。粘接時(shí)炭材料表面先經(jīng)等離子體濺涂等物理方法處理,使炭材料表面形成基團(tuán)或含氧官能團(tuán),從而能與粘結(jié)劑PXG分子反應(yīng),產(chǎn)生化學(xué)作用而使粘接強(qiáng)度提高。粘接工序如圖1所示。粘接處理后的炭素材料,即使在加熱到2000℃以上,其接合強(qiáng)度還能保持在20MPa以上,利用這種粘結(jié)劑,可將小型部件粘接制成大型環(huán)形加熱器,也可用此法裝配復(fù)雜的大型電極。粘接好的炭制品經(jīng)1000℃炭化處理后,其粘接部位具有良好的導(dǎo)電性且強(qiáng)度高于其他未粘接部位。這種瀝青系COPNA樹(shù)脂粘結(jié)劑已實(shí)際應(yīng)用于生產(chǎn)電火花加工電極等結(jié)構(gòu)復(fù)雜的炭制品,大大簡(jiǎn)化了制造工藝。瀝青系COPNA樹(shù)脂的另一個(gè)應(yīng)用是用作汽車(chē)剎車(chē)片抱塊的粘結(jié)劑材料。目前已有商品名為RUNJAKCOPNA1000DE剎車(chē)片抱塊在市場(chǎng)上出售。2新型炭材料的研究隨著科技的發(fā)展,對(duì)部件的小型化、輕量化,制造工藝簡(jiǎn)單,維修方便,綜合性能優(yōu)異等要求越來(lái)越高,研究開(kāi)發(fā)新型的連接技術(shù)也越來(lái)越重要。目前,在工業(yè)生產(chǎn)中,石墨電極的使用還主要使用螺紋接合技術(shù),在制造過(guò)程中對(duì)石墨接頭的選擇要求嚴(yán)格,在生產(chǎn)中常因應(yīng)力集中而造成電極斷裂。如使用粘接技術(shù),則可避免這些不足,實(shí)現(xiàn)粘接面整體均勻受力,延長(zhǎng)使用壽命,并可將廢舊電極通過(guò)粘接修復(fù),重新使用,大大降低成本。在航