TiO2-ZrO2–Nb2O5介電陶瓷的研究

指導(dǎo)教師：吳強(qiáng)教授TiO2-ZrO2–Nb2O5介電陶瓷的研究班級(jí)：11級(jí)無非一班學(xué)生：劉平學(xué)號(hào)：2011113最近幾年來，移動(dòng)通信、衛(wèi)星定位系統(tǒng)(GPS)、藍(lán)牙以及無線局域網(wǎng)(WLA)等現(xiàn)代通信業(yè)的飛速發(fā)展，帶動(dòng)了現(xiàn)代通信相關(guān)元器件的需求。也就形成了龐大的微波諧振器、振蕩器、移相器、濾波器、微波電容器以及微波基板等元器件市場(chǎng)，再加上微波介質(zhì)陶瓷材料制作的諧振器等微波元器件具有體積小、性能穩(wěn)定、價(jià)格便宜等優(yōu)點(diǎn)，在現(xiàn)代通信工具的微型化、片式化、集成化起著非常重要的作用，所以微波介質(zhì)陶瓷也發(fā)展得很快，其需求量也迅速擴(kuò)大，正是由于這種強(qiáng)烈的需求，所以人們對(duì)微波介質(zhì)陶瓷進(jìn)行了廣泛且深入的研究，陸續(xù)研究出新的材料體系。想要這些體系得到工業(yè)應(yīng)用，就需要在性能上滿足高介電常數(shù)、低介電損耗和良好的頻率穩(wěn)定性，當(dāng)然還要求較低的成本。TiO2-ZrO2–Nb2O5系是一種典型的中等介電常數(shù)微波陶瓷材料，比(Zr0.8Sn0.2)TiO4陶瓷性能更好。研究的背景及意義實(shí)驗(yàn)工藝流程

實(shí)驗(yàn)配方預(yù)燒曲線室溫-200℃，升溫時(shí)間120分鐘；200℃-400℃，升溫時(shí)間為120分鐘；400℃-900℃，升溫時(shí)間為120分鐘；900℃-1100℃，升溫時(shí)間為120分鐘；1100℃保溫360分鐘，然后讓其自然冷卻。預(yù)燒曲線圖

燒成曲線室溫-600℃升溫時(shí)間為540分鐘；600℃-600℃保溫時(shí)間為30分鐘；600℃-900℃升溫時(shí)間為180分鐘；900℃-1280℃升溫時(shí)間為120分鐘；1280℃-1280℃保溫時(shí)間為360分鐘；自然降溫。試樣的燒成曲線如圖所示燒成曲線圖微波介電性能的測(cè)量微波介質(zhì)陶瓷的介電性能測(cè)量，主要是測(cè)量材料在微波頻率下的相對(duì)介電常數(shù)εr，品質(zhì)因素Q×f值和諧振頻率溫度系數(shù)τf。本實(shí)驗(yàn)采用平行板介質(zhì)諧振器法（也稱開腔法）測(cè)量樣品介電常數(shù)εr；金屬諧振腔法（也稱閉腔法）測(cè)量樣品的品質(zhì)因素Q×f值和諧振頻率溫度系數(shù)τf。平行板介質(zhì)諧振器法測(cè)量介電常數(shù)εr平行板介質(zhì)諧振器法又稱開腔法，也是國際上常用的一種方法。此測(cè)量方法對(duì)樣品的介電常數(shù)測(cè)量具有較高的精度，但是對(duì)樣品的品質(zhì)因素Q×f值測(cè)量精度較差（它是將圓柱型樣品夾在兩塊平行導(dǎo)電板之間，使其構(gòu)成一個(gè)TE011諧振模式的諧振器，通過計(jì)算機(jī)得出材料的εr，其精度達(dá)到Δε/εr≈0.3%;ΔQ/Q≈30%)。開腔平板諧振腔示意圖如圖3-4所示，“開腔法”是將長度為L，直徑為D（L/D=0.5~1）的圓柱樣品放置于兩塊鍍金的平行板之間的中心位置，通過耦合探針激勵(lì)諧振器內(nèi)樣品的TE011諧振模式。再通過計(jì)算機(jī)求解一個(gè)對(duì)諧振頻率f、介電常數(shù)εr和樣品諧振器尺寸的超越方程，而計(jì)算出其中心諧振頻率f0和介電常數(shù)ε。金屬諧振腔法測(cè)量品質(zhì)因素Q×f和諧振頻率溫度系數(shù)τf金屬諧振器法，又稱閉腔法因?yàn)闃悠吩诜忾]的空間內(nèi)進(jìn)行測(cè)量，可有效的防止電磁能輻射，提高無載Q×f值，對(duì)材料Q×f值得測(cè)量具有較高精度，同時(shí)對(duì)諧振頻率溫度系數(shù)τf的測(cè)量也具有較高的精度。閉腔法是將長度為L，直徑為D（L/D=0.5~1）的圓柱樣品放置于腔體中心的聚四氟乙烯支撐物(墩子)之上，通過耦合探針激勵(lì)諧振器內(nèi)的樣品TE011諧振模式，再通過計(jì)算機(jī)解一個(gè)對(duì)諧振頻率f、介電常數(shù)εr和樣品尺寸的超越方程得到樣品的Q×f值和諧振中心頻率f0，然后根據(jù)在不同溫度下測(cè)量的中心頻率差值f推算出諧振頻率溫度系數(shù)τf。

本實(shí)驗(yàn)采用水煮法來側(cè)體積密度，計(jì)算公式為：ρ=m1D1/(m3-m2)×100%式中各符號(hào)的意義為：m1┈┈┈干燥試樣的質(zhì)量（g）m2┈┈┈飽和試樣的表觀質(zhì)量（g）m3┈┈┈飽和試樣在空氣中的質(zhì)量（g）D1┈┈┈實(shí)驗(yàn)溫度下的浸漬液體的密度（g）

ρ┈┈┈體積密度（g/cm3）

體積密度的測(cè)量體積密度的測(cè)量步驟

測(cè)量體積密度的步驟如下：

1.把試樣表面的灰塵擦干凈，然后放在電爐中煮沸下1小時(shí)。自然冷卻到室溫。2.飽和試樣表觀質(zhì)量測(cè)定：將飽和試樣快速移到帶溢流管容器的浸液中，待浸液全部淹沒試樣后，把試樣吊在天平的掛鉤上稱量，得到飽和試樣的表觀質(zhì)量m2，精確至0.001g。3.飽和試樣質(zhì)量測(cè)定：用鑷子把式樣從浸液中取出，用飽和了濕毛巾擦去試樣表面的液滴，然后快速的稱量飽和試樣在空氣中質(zhì)量m3。精確至0.001g。4.稱量試樣的質(zhì)量m1，精確到0.001g。

結(jié)果與分析xZnNb2O6—(1-x)ZrTi2O6材料的合成為了得到比較好的合成溫度，我們將配方相同（也就是A配方）按圖3-1工藝流程來制備A—1,A—2,A—3不同編號(hào)的坯體，然后將坯體在不同溫度下合成，合成之后觀察粉末的情況，以此來獲得最佳的合成溫度。該實(shí)驗(yàn)所得到的實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表4-1所示。

◆xZnNb2O6—(1-x)ZrTi2O6材料的合成我們知道，合成溫度越高，粉末的收縮就越大，粉末收縮在1150℃時(shí)達(dá)到最大。從工藝的角度來看，預(yù)燒有助于粉末的收縮，但是并不是收縮越大越好，因?yàn)槭湛s程度過大帶來的結(jié)果是粉末結(jié)團(tuán)，變硬，從而導(dǎo)致粉團(tuán)不易研細(xì)，給粉團(tuán)的粉碎帶來了困難。所以預(yù)燒溫度不是越高越好，預(yù)燒粉末的收縮并不是越大越好。由表4-1實(shí)驗(yàn)的結(jié)果的對(duì)比可知，1100℃是最好合成溫度。另外，預(yù)燒的目的是材料形成了主晶相。實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析◆xZnNb2O6—(1-x)ZrTi2O6陶瓷晶體結(jié)構(gòu)分析xZnNb2O6—(1-x)ZrTi2O6陶瓷晶體結(jié)構(gòu)分析圖4-1是0.78ZT-0.22ZN陶瓷在1300℃保溫4h的所得到的XRD圖譜。由圖可以看出主晶相是ZrTiO4，還有TiZrO6以及（Ti,Zr）O2固溶體的副相，金紅石型的TiO2是屬于四方晶系，而ZrO2是屬于立方晶系，根據(jù)固溶體的概念（固溶體指的是礦物一定結(jié)晶構(gòu)造位置上離子的互相置換，而不改變整個(gè)晶體的結(jié)構(gòu)及對(duì)稱性等）只有屬于晶型相同的物質(zhì)才能形成固溶體，而TiO2和ZrO2不屬于同種晶型不能形成固溶體，但是ZrO2在930—1230℃時(shí)會(huì)發(fā)生多晶轉(zhuǎn)變，由立方晶系轉(zhuǎn)變?yōu)樗姆骄?，那么TiO2和ZrO2就能形成固溶體，ZrTiO4具有α－PbO2型的正交晶體結(jié)構(gòu)[27]。ZnNb2O6主要是正交晶系礦物的鈮鐵礦FeNb2O6的同構(gòu)體，與ZrTiO4是同一個(gè)晶系，不同的空間點(diǎn)群[27]。所以ZnNb2O6的衍射峰值與ZrTiO4發(fā)生了重疊，在圖4-1沒有標(biāo)出。實(shí)驗(yàn)結(jié)果及分析實(shí)驗(yàn)結(jié)果及分析xZnNb2O6—(1-x)ZrTi2O6陶瓷顯微結(jié)構(gòu)的分析圖4-2為0.78ZT-0.22ZN陶瓷在1300℃下燒結(jié)樣品的斷面掃描電鏡圖。從圖4-2中我們可以看到，出現(xiàn)的是長條形和橢圓形的顆粒形貌，沒有立方形貌的顆粒。ZT和ZN只能形成低對(duì)稱型的晶體顆粒[28]。如正交晶系，這與XRD的結(jié)果相吻合。實(shí)驗(yàn)結(jié)果及分析不同的ZnNb2O6對(duì)xZnNb2O6—(1-x)ZrTi2O6陶瓷介電性能的影響ZnNb2O6/ZrTi2O6陶瓷介電性能的實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表4-2所示。實(shí)驗(yàn)結(jié)果及分析介電常數(shù)隨ZnNb2O6mol量的變化圖實(shí)驗(yàn)結(jié)果及分析把表4-2的ZnNb2O6/ZrTi2O6對(duì)材料介電常數(shù)的影響結(jié)果用圖4—3所示。由圖4-3可知，ZnNb2O6的含量增大時(shí)，xZnNb2O6—(1-x)ZrTi2O6陶瓷的介電常數(shù)εr減小。這是因?yàn)閆nNb2O6的介電常數(shù)εr是25，ZrTi2O6的介電常數(shù)εr是52，xZnNb2O6—(1-x)ZrTi2O6陶瓷的介電常數(shù)是由ZnNb2O6和ZrTi2O6相含量所決定[29]。ZnNb2O6的介電常數(shù)低于ZrTi2O6的介電常數(shù)，當(dāng)?shù)徒殡姵?shù)ZnNb2O6的相不斷增加，所以xZnNb2O6—(1-x)ZrTi2O6陶瓷的介電常數(shù)εr會(huì)隨著ZnNb2O6的含量增加而減小。實(shí)驗(yàn)結(jié)果及分析

Q×f值隨ZnNb2O6mol量的變化圖實(shí)驗(yàn)結(jié)果及分析由圖4-4可知，ZnNb2O6的含量增大時(shí)，xZnNb2O6—(1-x)ZrTi2O6陶瓷的Q×f值增加，這是因?yàn)閆rTi2O6的Q×f值為20833；ZnNb2O6的Q×f值為125000[30]。xZnNb2O6—(1-x)ZrTi2O6陶瓷的Q×f值是由ZnNb2O6和ZrTi2O6相含量所決定[31]。ZnNb2O6的Q×f值遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于ZrTi2O6的Q×f值，當(dāng)高Q×f值ZnNb2O6的相不斷增加，所以xZnNb2O6—(1-x)ZrTi2O6陶瓷的Q×f值會(huì)隨著ZnNb2O6的含量增加而增加。實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析頻率溫度系數(shù)τf隨ZnNb2O6mol量的變化實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析由圖4-5可知，ZnNb2O6的含量增大時(shí)，xZnNb2O6—(1-x)ZrTi2O6陶瓷的頻率溫度系數(shù)在向負(fù)方向偏移，這是因?yàn)閆rTi2O6的頻率溫度系數(shù)τf為84×10-6/℃，而ZnNb2O6的頻率溫度系數(shù)τf為－38×10-6/℃[31]，由τf=﹣α－τε公式可以知道，隨著ZnNb2O6的含量增加，xZnNb2O6—(1-x)ZrTi2O6陶瓷的τf向負(fù)方向偏移[31]。微波陶瓷的應(yīng)用研究表明：τf趨近于零的微波陶瓷，其溫度穩(wěn)定性最好。從表4-2可以看出，當(dāng)ZnNb2O6加入量為28at％，得到了εr為42.74、Q×f為30734、τf為－0.59×10-6/℃的微波陶瓷，與設(shè)計(jì)指標(biāo)接近。綜上所述：ZnNb2O6的含量增大時(shí)，xZnNb2O6—(1-x)ZrTi2O6陶瓷的介電常數(shù)εr減小，Q×f值升高，頻率溫度系數(shù)τf朝著負(fù)方向移動(dòng)。結(jié)論1.0.22ZnNb2O6—0.78ZrTi2O6陶瓷燒塊在1100℃下合成，粉末收縮大，易研細(xì)，工藝性能良好。燒結(jié)后陶瓷的主晶相是ZrTiO4，還有TiZrO6以及（Ti,Zr）O2的副相，ZnNb2O6的衍射峰值與ZrTiO4發(fā)生了重疊。2.xZnNb2O6—(1-x)ZrTi2O6陶瓷的介電常數(shù)隨著ZnNb2O6的含量增大而減小，Q×f值隨著ZnNb2O6的含量增大而減??；頻率溫度系數(shù)隨著ZnNb2O6的含量增大而向負(fù)方向偏移。

3.xZnNb2O6—(1-x)ZrTi2O6陶瓷，當(dāng)x（ZnNb2O6）加入量為28at％，得到了εr為42.74、Q×f為30734、τf為－0.59×10-6/℃的微波陶瓷。致謝畢業(yè)論文不僅是對(duì)大學(xué)所學(xué)專業(yè)知識(shí)的一個(gè)重要總結(jié)，也