動力型鋰離子電池研究進展

動力型鋰離子電池研究進展

鋰電池的應(yīng)用主要針對移動通信、計算機、廣播、視頻錄制等小型設(shè)備。然而，電動汽車和大動態(tài)電源的應(yīng)用仍處于研究和開發(fā)階段。動力型鋰離子電池由正極、隔膜、負(fù)極和電解液等構(gòu)成。這種電池的正負(fù)極均采用可供鋰離子(Li+)自由嵌脫的活性物質(zhì),充電時,Li+從正極逸出,嵌入負(fù)極;放電時,Li+則從負(fù)極脫出,嵌入正極。這種充放電過程,恰似一把搖椅。因此,這種電池又稱為“搖椅電池(RockingChairBatteries)”。電池的特性取決于包括在其中的電極、電解質(zhì)和其它電池材料。具體地說,電極的特性取決于電極活性材料、導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑等。因此通過電極的特性,如從活性材料、導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑、電解液等多方面研究,來提高動力型鋰離子電池大電流或快速充放電性能,高溫以及安全性能等。1關(guān)于金屬電池的研究1.1鋰離子動力電池的研究在動力型鋰離子電池的研究中,正極材料是關(guān)鍵,也是引發(fā)鋰離子動力電池安全隱患的主要原因。因此尋求高能量密度、高安全、環(huán)保和價格便宜的電極材料是動力電池發(fā)展的關(guān)鍵。普遍使用的正極材料是LiCoO2、LiFePO4和LiMn2O4。商品化的LiCoO2雖廣泛應(yīng)用,但仍存在著一些需解決的問題,如平均放電電壓只有3.6V,最高也未達到4.0V;實際比容量為140mhA·g-1;過充電會迅速惡化電極的循環(huán)性能;在45℃以上使用時自放電增加,容量下降,也不宜快速充電。顯然,如果LiCoO2作為動力型電池的正極材料,抗過充,自放電等這些需解決的問題若不解決,電池的一致性很差,一旦組合成動力電池,整體電池的性能將受到嚴(yán)重的影響。為了能進一步完善LiCoO2材料的性能,研究者們把重點轉(zhuǎn)移到LiCoO2材料的摻雜、包覆等。LiCoO2材料雖然占據(jù)著市場,但其昂貴的價格,也限制了它的廣泛應(yīng)用。LiMn2O4具有放電電壓高,安全性好,具有其他層狀結(jié)構(gòu)正極材料所不能比擬的高倍率充放電能力等優(yōu)點,因而目前在推廣鋰離子動力電池方面,其具有很大優(yōu)勢。目前有很多研究者如楊娟玉,把LiMn2O4作為動力電池正極材料進行研究。但LiMn2O4也存在容量衰減快(特別是在高溫條件下),循環(huán)壽命短的缺點,阻礙了其實用進程。為了改進LiMn2O4的性能,可以摻雜半徑和價態(tài)與Mn相近的金屬離子如Co,F、Th、Ni等或加入少量的鋰;也可以通過包覆來提高循環(huán)性能。雖然LiMn2O4比容量相對較低,但動力電池本身體積較大并不構(gòu)成明顯弱點。LiFePO4因具有原料來源豐富、價格低廉、較高的比容量以及優(yōu)良的高溫循環(huán)性能和極高的安全性能等優(yōu)點,是很有發(fā)展前景的動力電池正極材料。作為動力型鋰離子電池正極備選材料,LiFePO4具有自身的優(yōu)點:(1)相對較高的理論容量;(2)平穩(wěn)的充放電電壓平臺,使有機電解質(zhì)在電池應(yīng)用中更為安全;(3)電極反應(yīng)的可逆性;(4)良好的化學(xué)穩(wěn)定性與熱穩(wěn)定性;(5)廉價且易于制備等。但因LiFePO4的導(dǎo)電率低,大電流倍率性能差等缺點,使之商業(yè)化受到了阻礙。為了解決這些問題,許多研究者采用不同的合成方法,如有高溫固相法、水熱法和溶膠-凝膠法等。也有些研究者通過摻雜或是包覆來解決這些問題。國內(nèi)眾多的鋰離子生產(chǎn)廠家對磷酸鐵鋰動力電池投入了研發(fā)生產(chǎn)。1.2mcmp的循環(huán)性能負(fù)極碳材料應(yīng)具備大容量、良好的充放電特性、高度可逆的嵌入反應(yīng)、熱力學(xué)穩(wěn)定以及對電解液穩(wěn)定的性能。商業(yè)化的鋰離子電池多數(shù)使用碳負(fù)極材料,如天然石墨,人工石墨,MCMB等。AmineK等采用Li或MCMB石墨作負(fù)極,對LiFePO4作正極材料的鋰離子電池做了研究。研究發(fā)現(xiàn),Li作負(fù)極,在室溫和55℃,放電容量達140mAh/g和158mAh/g。在55℃,循環(huán)100次,容量有所降低。MCMB石墨作負(fù)極,在室溫、37℃和55℃循環(huán)充放電,循環(huán)100次,在室溫具有很好的循環(huán)性能;而在37℃和55℃,容量損失很大。Li4Ti5O12為尖晶石結(jié)構(gòu)的白色物質(zhì),相對于鋰電極的電位為1.55V,理論比容量為175mAh/g,實際比容量為150~160mAh/g。在Li+嵌入或脫出過程中,晶型不發(fā)生變化,體積變化小于1%,因此被稱為“零應(yīng)變材料”,因此能夠避免充放電循環(huán)中,由于電極材料的來回伸縮而導(dǎo)致結(jié)構(gòu)的破壞,從而提高電極的循環(huán)性能和使用壽命,減少了隨循環(huán)次數(shù)增加而帶來比容量大幅度的衰減,使Li4Ti5O12具有比碳更優(yōu)良的循環(huán)性能。在25℃下,Li4Ti5O12的化學(xué)擴散系數(shù)為2×10-8cm2/s,高的擴散系數(shù)使其可以快速、多循環(huán)充電,但其導(dǎo)電性很差,相對于金屬鋰的電位較高,容量較低,因此人們對其進行摻雜、包覆改性來提高電導(dǎo)率和可逆循環(huán)容量。1.3導(dǎo)電劑對融資型電池的影響鋰離子電池的正極材料導(dǎo)電性差,因此在形成電極時,往往加入導(dǎo)電劑來改善其導(dǎo)電性。鋰離子二次電池的負(fù)極常采用石墨類材料,這些材料本身就有較好的導(dǎo)電性,原則上不必要加入導(dǎo)電劑改善導(dǎo)電性,但若應(yīng)用于動力型電池,加入少許導(dǎo)電劑可以改善負(fù)極活性材料間的接觸電阻,使電極各個部位的導(dǎo)電性一致。常用導(dǎo)電劑有:石墨、乙炔黑以及炭黑等。如果充放電速度慢的話,這些導(dǎo)電劑可以發(fā)揮性能。但是在大倍率快速充放電,電極將會產(chǎn)生較大的極化,導(dǎo)致活性物質(zhì)利用率下降。因此開發(fā)和使用新的導(dǎo)電劑如碳納米管,對于動力型電池來說是一項很重要的任務(wù)。Thorat等研究了不同的碳導(dǎo)電劑碳纖維(CF),炭黑(CB)和石墨(GR)對LiFePO4電池性能的影響。經(jīng)研究發(fā)現(xiàn),CF與CB混用,正極材料有很高的容量性能,其次是CF,再就是CB與GR混用。劉等分別采用碳納米管(CNT)和CB作為導(dǎo)電劑,研究對LiFePO4/C電池的影響。經(jīng)研究發(fā)現(xiàn),添加CNT可提高正極材料的電導(dǎo)率。經(jīng)XRD分析發(fā)現(xiàn),循環(huán)后的LiFePO4結(jié)構(gòu)多了一些雜質(zhì)峰,添加CNT的雜質(zhì)峰的強度比添加CB的弱,這將暗示出循環(huán)后的添加CNT的LiFePO4晶體結(jié)構(gòu)比添加CB改變少。對于活性材料和導(dǎo)電劑的復(fù)合物而言,要形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò),導(dǎo)電劑的添加量是必須控制的,這樣足夠的導(dǎo)電劑顆?？商畛錆M活性材料顆粒間的空隙,并且提高了導(dǎo)電劑間的有效接觸,復(fù)合電極的導(dǎo)電性得到根本改善。金明鋼等采用以LiCoO2為正極材料,以添加不同量的乙炔黑為研究對象。研究發(fā)現(xiàn),1C放電時,導(dǎo)電劑含量為6.3%的材料擁有最好的電池容量和循環(huán)性能。由于制作工藝的不同或是在空氣中較長時間的放置,會使導(dǎo)電劑的表面形成一層酯類物質(zhì),這在一定程度上將影響其自身的導(dǎo)電性。如果對其進行表面處理,可以有效地改善導(dǎo)電性。劉露以LiMn2O4為活性物質(zhì),使用丙酮對導(dǎo)電劑石墨和乙炔黑進行表面處理。結(jié)果發(fā)現(xiàn),經(jīng)丙酮處理的試樣比沒經(jīng)丙酮清理過的試樣充放電,最高的比容量都有所提高。經(jīng)10次循環(huán),容量幾乎不衰減。這是因為:導(dǎo)電劑表面的酯類物質(zhì)被丙酮除去,而這類物質(zhì)正是不能傳遞鋰離子也不能導(dǎo)電,加強了導(dǎo)電劑和活性物質(zhì)的電接觸性,同時減小了鋰離子遷移的阻力,這使電池的比容量和循環(huán)性能都有一定的提高。1.4wsb和pvdf的比較粘結(jié)劑的種類很多,常用的粘結(jié)劑為PVDF。PVDF為結(jié)晶性聚合物,粘結(jié)能力很強,但彈性不盡人意,因此在電池充放電時,阻止了活性物質(zhì)的嵌入和遷出,惡化電池的循環(huán)壽命。GuerfiA等研究了一種新的水溶性人造橡膠粘結(jié)劑WSB。經(jīng)研究發(fā)現(xiàn),WSB鏈接每個粒子的表面積小,確保了好的粘結(jié)和彈性。在反復(fù)充放電時,因彈性的提高,粘結(jié)劑吸附活性材料的膨脹和收縮,從而改善電池的循環(huán)壽命。而PVDF連接的表面積大,從而影響電池的彈性和循環(huán)壽命。WSB比PVDF具有氧化穩(wěn)定性好,惰性粘結(jié)好,和與集電體接觸好等優(yōu)點,進行充放電顯示出很大的優(yōu)勢,不可逆容量損失很小。高溫60℃進行電化學(xué)性能測試,WSB比PVDF具有相對好的循環(huán)壽命。LiFePO4-WSB電池在高倍率表現(xiàn)出良好的性能,以倍率10C充放電,高溫60℃,容量可達120mAh/g。由此可見,粘結(jié)劑WSB應(yīng)用在動力型電池上,有很大的發(fā)展空間。1.5電化學(xué)性能研究電解液主要采用鋰鹽和溶劑所組成,如LiClO4/PC(碳酸丙烯酯)+DME(二甲基乙二醇)、PC+DME、PC+DME+EC(碳酸乙烯酯)、EC+DEC(碳酸二乙酯)、LiAsF6/EC+THF(四氫呋喃)等。LiClO4是強氧化劑,使用很不安全。PC在蓄電池中因反應(yīng)性強,易進入碳夾層,用于鋰離子電池也不可取。LiPF6是適宜的用鹽,1~2mol/LLiPF6/EC+DMC是理想的電解液。電解質(zhì)的穩(wěn)定性也是當(dāng)前研究動力型鋰離子電池的一個關(guān)鍵技術(shù)。SauvageF等采用1mol/LLiPF6,LiAsF6,LiTFS,LiClO4或是LiBF4作為電解液,采用n-Si(001)/Pt、SS304、Ti或Al作為集電體,經(jīng)研究發(fā)現(xiàn),用LiClO4在電化學(xué)動力學(xué)具有很大的優(yōu)勢;使用SS304(304不銹鋼)的問題是電化學(xué)分散;由于鋁在電解液中的催化氧化,LiTFS/Al很不理想;采用水性電解液LiNO3沒有副反應(yīng)發(fā)生。LiClO4和LiTFS在n-Si(001)/Pt表現(xiàn)很好,用LiNO3/H2O使界面阻抗下降,且膠片為150nm,容量增加;當(dāng)膠片70nm循環(huán)10次后,容量損失40%。這是因為鑲嵌的缺陷在厚膠片可以提高循環(huán)效率,這也說明結(jié)構(gòu)張力對循環(huán)的重要性。GuerfiA等研究了不同電解液對磷酸鐵鋰電池性能的影響。以1C循環(huán),使用Py13(FSI)溶劑,比容量高達160mAh/g,鹽FSI在EC/DE里,具有很好的可逆比容量達169mAh/g,接近于理論比容量。采用Py13(FSI)溶劑,以1C倍率放電,比容量為140mAh/g,而EMI(FSI)IL表現(xiàn)更高的比容量148mAh/g。使用LiFSI,電池表現(xiàn)很好的電化學(xué)性能,說明FSI有待作為離子性溶劑的陰離子?？紤]到安全和可逆容量,石墨/Py13(FSI)-LiFSI/LiFePO4可能是最好的選擇,但只能限制在4C倍率。另外,在離子性溶劑里添加聚合體雖可以改善鈍化層的穩(wěn)定性,但是添加5%的聚合體的界面阻抗相對大。因此,在高倍率和界面阻抗方面,有待進一步研究。1.6聚鎳聚酯鎳鎘聯(lián)合雙組分纖維在電池中的放電容量銅和鋁分別是負(fù)極和正極集電體最常用的材料。Masaru等采用了一種新的三維多孔的集電體。這種集電體是泡沫的聚氨酯和鎳鎘合金而制成的。與傳統(tǒng)的集電體組裝成的電池相比,這種三維集電體的電池表現(xiàn)出出眾的高倍率放電容量。經(jīng)電化學(xué)阻抗測量,利用三維集電體,電荷轉(zhuǎn)移阻抗顯示出半圓形的尺度減少,因此也暗示出這種集電體具有良好的電流收集能力,對高容量電池的研究做出了很大貢獻。因此,這種新型集電體可以應(yīng)用于動力型鋰離子電池的研究。2動力型鋰