激光燒結(jié)制備sic顆粒預(yù)制體的選擇性試驗研究

激光燒結(jié)制備sic顆粒預(yù)制體的選擇性試驗研究

選光學(xué)燃燒（sbs）是快速制造技術(shù)中發(fā)展起來的一種快速發(fā)展。與其它激光快速成型方法相比,SLS最突出的優(yōu)點在于它所用的成型材料十分廣泛。現(xiàn)已應(yīng)用的SLS成型材料主要有:塑料粉(如聚碳酸醋、尼龍等)、蠟粉、金屬粉、覆膜金屬粉、表面涂有黏結(jié)劑的陶瓷粉、覆膜砂等,其中,SiC作為陶瓷粉末的一種,由于其燒結(jié)溫度很高,難以用激光直接燒結(jié)。目前,國內(nèi)外SLS技術(shù)較多是制備Al2O3陶瓷件,而針對SiC陶瓷顆粒的卻很少[7,8,9,10,11,12,13];國外,德國的Erlangen-Nuernberg大學(xué)的T.Friedel等對體積分數(shù)各為50%的SiC與有機聚合物的混合粉末進行了燒結(jié)研究,得到體積分數(shù)在38%～60%之間的燒結(jié)件。但是,還存在黏結(jié)劑的選擇和用量較多以及燒結(jié)件的成型精度不高等問題。而國內(nèi)尚未有自主研制SiC粉末燒結(jié)成果公布,因此,對于選區(qū)激光燒結(jié)制備SiC顆粒預(yù)制體的研究是SLS技術(shù)的一個新的研究方向。本文主要進行了選區(qū)激光燒結(jié)SiC陶瓷顆粒成型粉末中的單一黏結(jié)劑和多種黏結(jié)劑的選擇試驗研究,為SiC陶瓷顆粒激光燒結(jié)成型奠定基礎(chǔ)。1試驗與研究1.1聚苯乙烯/酸氨酸酯類試驗所用材料為黑色的SiC顆粒(純度97%以上,平均粒徑63.6μm),硅烷(KH570)偶聯(lián)劑,氨水、冰醋酸、無水乙醇、磷酸二氫氨(研磨后平均粒徑75μm),聚苯乙烯粉末(平均粒徑50μm),環(huán)氧樹脂(平均粒徑50μm),尼龍6(平均粒徑50μm)。試驗設(shè)備為華中科技大學(xué)研制的HRPS-ⅢA快速成型機,用德國BrukerDsadvance的X射線衍射儀分析材料成分,用WDW-50微機控制電子萬能試驗機測試材料的抗彎強度。1.2sic的制備應(yīng)用硅烷與無水乙醇配成混合液體,放入超聲波清洗器內(nèi)清洗;然后用冰醋酸調(diào)節(jié)pH值,再用定時電動攪拌器攪拌;完畢后,加入氨水再次進行pH值的調(diào)節(jié);最后將配比好的SiC粉末加入混合液體中,放入恒溫水浴鍋中,一起進行加熱攪拌。改性后的SiC粉末呈膏狀固體,放到電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱中烘干備用。1.3樹脂固結(jié)劑處理試驗采用聚苯乙烯、尼龍6、磷酸二氫銨、環(huán)氧樹脂分別作為單一的黏結(jié)劑與改性后的SiC顆粒均勻混合,其中黏結(jié)劑的配比均為8%。選擇適當?shù)墓に噮?shù),在相同條件下,完成燒結(jié)試驗。1.4激光燒結(jié)試驗試驗選擇環(huán)氧樹脂(6%)和磷酸二氫銨(10%)2種黏結(jié)劑與改性后的SiC顆粒均勻混合制成SLS成型材料,確定燒結(jié)工藝參數(shù),進行激光燒結(jié)試驗。1.5熱梨花將SLS制備的SiC顆粒預(yù)制體,放入坩堝電阻爐,緩慢升溫至700℃,保溫1h后隨爐冷卻。2結(jié)果與討論2.1偶聯(lián)劑為兩親接合劑由于SiC顆粒本身與其他黏結(jié)劑在SLS過程中的浸潤性不夠好,因此直接混合后進行燒結(jié)試驗,效果不好。但通過改性SiC粉后,再與其他黏結(jié)劑混合進行燒結(jié)試驗,制件的效果就得到了較大改善。這主要是因為試驗所用的偶聯(lián)劑是具有兩親性結(jié)構(gòu)的化學(xué)物質(zhì),其中的甲基丙烯酸基偏為親油性,而三烷氧基硅基易于發(fā)生親水的縮聚反應(yīng)使得無機骨架的SiC粉末基體部分能被親脂基團包裹,同時可使原本的親油性部分與親水基團能緊密結(jié)合。因此,通過對SiC粉末進行改性,可使SiC顆粒表面以非共價鍵形式附帶上硅烷偶聯(lián)劑本身的甲基丙烯酸基,并可利用其自由基聚合形成無規(guī)整的高分子柔性長鏈。由此可以預(yù)見該憎水層將極大地改善SiC顆粒性質(zhì),具體說來,一方面由于油層的保護可以大大縮減SiC粉末粒子間的團聚,另一方面可以加強其與黏結(jié)劑在激光燒結(jié)過程中的浸潤性,增強其與樹脂間的截面黏結(jié)力。2.2按激光燒結(jié)的工藝參數(shù)可分為3種性能成分,2種常見性能對比熱塑性的聚苯乙烯、尼龍6、無機黏結(jié)劑磷酸二氫銨、熱固性環(huán)氧樹脂4種黏結(jié)劑分別采用8%與改性后的SiC顆粒均勻混合,然后進行SLS試驗。在固定其他激光燒結(jié)工藝參數(shù)中的基礎(chǔ)上,變換激光功率進行燒結(jié)試驗。試驗結(jié)果見表1。首先,從表1中可看出,聚苯乙烯、尼龍6、無機黏結(jié)劑磷酸二氫銨均表現(xiàn)出不佳的成型性,甚至嘗試其他的燒結(jié)工藝參數(shù)也不能夠成型。原因如下。1)聚苯乙烯、尼龍6:聚苯乙烯和尼龍屬于熱塑性樹脂,加工前就是高分子量的長鏈條,且在高分子量即高黏度下加工,使得對于SiC顆粒的浸潤成問題。因此在燒結(jié)過程中,鋪粉不均勻,預(yù)制體易左右移動,造成加工困難。且在試驗選擇的工藝參數(shù)下燒結(jié),黏結(jié)劑粉末大部分燒蝕,即使可基本保持較好的成型尺寸,但由于其機械強度極差,因此難于從粉體中取出。當相應(yīng)地變化燒結(jié)的工藝參數(shù)時,可稍微提高預(yù)制體的強度,但依然無法移動預(yù)制體。2)磷酸二氫銨:磷酸二氫銨是無機黏結(jié)劑的一種,由于無機黏結(jié)劑的熔點比較高,試驗中所采用的激光強度不足以使其熔化產(chǎn)生黏結(jié)作用,因此,燒結(jié)的預(yù)制體強度很低;而且,由于磷酸二氫銨的吸水性很強,材料難以存放;即使是在燒結(jié)的過程中,也會發(fā)生吸水的反應(yīng),在成型材料中形成白色的團聚體,使得材料中的黏結(jié)劑分布不均勻,不利于燒結(jié)預(yù)制體成型。其次,從表1中可以看出,在SLS過程中,環(huán)氧樹脂表現(xiàn)出的成型性最好,在3種激光功率條件下,均可基本保持較好的成型尺寸。這是因為。1)環(huán)氧樹脂屬于熱固性樹脂,容易潤濕纖維發(fā)生反應(yīng)形成高分子的固體結(jié)構(gòu),且其軟化點較低,因此在SLS過程中產(chǎn)生的熱量足以使其熔化。其熔化后的熔融體覆蓋在SiC顆粒表面,通過其環(huán)氧鍵與SiC粉末表面發(fā)生反應(yīng)生成化學(xué)鍵,產(chǎn)生交聯(lián);進而形成具有網(wǎng)狀立體機構(gòu)的大分子,產(chǎn)生極高的黏合力,把SiC顆粒牢固結(jié)合在一起,使預(yù)制體成型。2)環(huán)氧樹脂是熱固性樹脂中成型收縮率較小的品種之一,約為0.2%～0.4%。因此其抵抗變形的能力強,可大大降低激光燒結(jié)過程中燒結(jié)件的收縮和翹曲變形等問題。另外,試驗發(fā)現(xiàn):在激光燒結(jié)過程中,環(huán)氧樹脂作為黏結(jié)劑的燒結(jié)件的強度會隨著激光功率的升高而相應(yīng)增加。這是因為:預(yù)制體的成型是通過環(huán)氧樹脂的黏接力產(chǎn)生,因此其強度由環(huán)氧樹脂含量決定。當提高激光燒結(jié)的功率時,相當于提高了激光能量,熔化的環(huán)氧樹脂也相應(yīng)地增多,增大黏結(jié)力的同時,環(huán)氧樹脂與SiC粉末形成的化學(xué)鍵也增多,因此,制件強度得到提高。但強度的增高與激光功率的增加并非成正比關(guān)系,而是與其他的燒結(jié)工藝參數(shù)及黏結(jié)劑的含量等相應(yīng)地形成比較復(fù)雜的關(guān)系。由于SLS的預(yù)制體中SiC顆粒間并非通過原子鍵結(jié)合,強度較低,不能直接使用,須經(jīng)過后處理。因此,預(yù)制體的強度能滿足從粉體中取出和移動時保持其形狀即可,而添加的環(huán)氧樹脂含量并非越多越好,且在滿足成型條件后應(yīng)盡可能的減少其含量。這主要是因為。1)黏結(jié)劑最終是作為雜質(zhì)存在于零件中。黏結(jié)劑在預(yù)制體中的含量越多,存在的量也就越多,從而使得單位體積中基體的含量減少。除了增加了后處理過程中去除環(huán)氧樹脂的難度,也降低了零件的機械強度。2)影響成型精度。當環(huán)氧樹脂的量過多時,容易造成預(yù)制體的黏粉情況。即當激光燒結(jié)一層完畢時,在其掃描范圍的周圍由于熱傳導(dǎo)的作用,會熔化部分的環(huán)氧樹脂產(chǎn)生黏結(jié)性,黏連在預(yù)制體的邊界上。3)影響后處理的效果。當環(huán)氧樹脂的量過多時,容易造成預(yù)制體在熱脫脂過程中出現(xiàn)開裂、變形或者坍塌等缺陷,進而影響零件的各項性能指標。由于預(yù)制體的強度達到維持燒結(jié)件在清粉和后處理過程中不潰散即可,因此在滿足要求的基礎(chǔ)上,經(jīng)多次燒結(jié)試驗,最終確定黏結(jié)劑的最低含量為6%。2.3黏結(jié)劑與性能的影響試驗發(fā)現(xiàn),應(yīng)用1種黏結(jié)劑(環(huán)氧樹脂)的SiC成型粉末經(jīng)SLS得到的預(yù)制體大量的掉粉,甚至潰散。這說明在熱脫脂過程中,其一會燒蝕掉低熔點黏結(jié)劑,在預(yù)制體內(nèi)產(chǎn)生空隙,而SiC顆粒由于沒有黏結(jié)劑產(chǎn)生黏合力,因此容易潰散;其二預(yù)制體產(chǎn)生的收縮和變形會影響陶瓷制件的成型精度。因此本試驗添加了高熔點黏結(jié)劑于SiC成型粉末中,以保證在后處理(高溫脫脂)過程中,SiC預(yù)制體仍能夠有黏結(jié)劑產(chǎn)生黏結(jié)力來保證一定的強度不潰散。大多數(shù)無機黏結(jié)劑都能夠在高溫熔化產(chǎn)生黏結(jié)作用,本試驗選用磷酸二氫銨作為高熔點黏結(jié)劑。應(yīng)用環(huán)氧樹脂(6%)和磷酸二氫銨(10%)2種黏結(jié)劑與改性后的SiC粉末均勻混合,經(jīng)過燒結(jié)試驗發(fā)現(xiàn),燒結(jié)件能夠成型,且經(jīng)過熱脫脂試驗,制件未發(fā)生潰散。這說明在熱脫脂過程中,磷酸二氫銨作為高熔點黏結(jié)劑起到了黏結(jié)作用。對應(yīng)用2種黏結(jié)劑與改性后的SiC粉末均勻混合制成的粉體和其經(jīng)過熱脫脂后未潰散的預(yù)制體分別進行X射線衍射儀分析,得到XRD圖譜,見圖1、圖2所示。通過XRD圖譜發(fā)現(xiàn):熱脫脂后制件中不存在有機黏結(jié)劑環(huán)氧樹脂,而存在部分磷酸鹽。由此說明:環(huán)氧樹脂在激光燒結(jié)中起黏結(jié)作用,經(jīng)熱脫脂后被燒損;而磷酸二氫氨反應(yīng)生成新的磷酸鹽,起到黏結(jié)劑的作用以保證預(yù)制體不發(fā)生潰散。熱脫脂試驗發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)為:2NH4H2PO4═2NH3↑+P2O5+3H2O↑SiC+2O2═SiO2+CO2↑SiO2+P2O5═SiP2O7反應(yīng)產(chǎn)生的氣體揮發(fā)后,在制件中除SiC顆粒外,僅剩SiO2和SiP2O7存在。因此,采用雙黏結(jié)劑是本試驗所必需的條件。最后,用雙黏結(jié)劑配比的成型粉末,通過SLS制得測試試樣(8mm×8mm×40mm)。通過微機控制電子萬能試驗機測得其抗彎強度為0.241MPa。試驗結(jié)果表明:采用雙黏結(jié)劑燒結(jié)成的SiC預(yù)制體有一定的強度,能夠保證在熱脫脂過程中不潰散。2.4后處理工藝對后處理的影響熱脫脂是陶瓷坯體后處理方法的一種。經(jīng)高溫燒結(jié)后,坯體內(nèi)部孔隙減少,密度、強度增加,其他性能也得到改善。一般說來,后處理中,升高溫度有助于界面反應(yīng),延長保溫時間有利于通過界面反應(yīng)建立平衡,使制件的密度和強度增加,均勻性和其他性能得到改善。本試驗的熱脫脂過程中升溫的速度比較慢,可以保證預(yù)制體在爐內(nèi)能夠均勻焙燒,使產(chǎn)生的化學(xué)反應(yīng)可以充分進行,把制件內(nèi)殘存的有機黏結(jié)劑完全燒蝕,大大降低存在于制件中的黏結(jié)劑的含量,進而保證經(jīng)過浸滲金屬等后處理得到的試件的性能