2萬噸甲醛裝置工藝設(shè)計(jì)

PAGE1PAGE7摘要本設(shè)計(jì)的任務(wù)為年產(chǎn)2萬噸37%甲醛水溶液裝置的工藝設(shè)計(jì)。本設(shè)計(jì)采用銀催化劑法工藝，配有技術(shù)說明書一本，附圖紙兩張（包括P.I.D圖，裝置平、立面布置圖）。其中說明書包括：1.甲醛工業(yè)的發(fā)展概況、性質(zhì)及用途；2.甲醛生產(chǎn)方法的論證及選擇、生產(chǎn)原理、流程選擇及控制標(biāo)準(zhǔn)；3.物料衡算；4.熱量衡算；5.C語言編程；6.主要設(shè)備計(jì)算及選型；7.工廠廠房布置設(shè)計(jì)；8.安全生產(chǎn)及三廢治理；9.技術(shù)經(jīng)濟(jì)初步核算。圖紙包括：1.生產(chǎn)裝置的工藝管道及控制流程圖；2.生產(chǎn)裝置的平、立面圖。關(guān)鍵詞：甲醇甲醛氧化工藝吸收ABSTRACTThetaskofthisdesignisapimarydesignfortheproductionofcarbaldehyde20,000tonstechnicecontriveperyear，inthedesignIadoptedAg’Catalyticoxidetiontechnology,Thedesignconsistsofanintructionbookandthreeserialsofdiagram.Theinstructionincludes:Thedevelopmenthistory,propertyandusefulnessofcarbaldehyde.demonstratingandchoosingtheproductionwayofcarbaldehyde.Themassbalanceofcarbaldehyde.Theheatbalanceofcarbaldehyde.Clanguage.Thechoosingandtechnologicalcalculationthemainequipments.Factorychamberdesign.Safetyproductionandcontaminatedisposaling.Ecnomicestimate.Threeserialsofdiagramincludes:20,000tonsperyearcarbaldehydeprocesstechniqueflowsheetwithcontrolledpoint.installingchartofthemainequipment.thesquareandsparechartofproductionsection.Keyword:MethanolCarbaldehydeoxideTechnologyabsorbtion目錄前言…………………………1緒論………………2甲醛工業(yè)的發(fā)展概況…………………2甲醛的性質(zhì)……………2一、物理性質(zhì)……………………2二、化學(xué)性質(zhì)……………………4甲醛的用途及產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)………………6一、甲醛的用途…………………6二、甲醛質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)………………6工藝流程的選擇與論證…………8甲醛的生產(chǎn)原理………8甲醛的合成原理………9一、甲醛合成反應(yīng)的化學(xué)反應(yīng)…………………9二、影響甲醛合成反應(yīng)的因素…………………9甲醛生產(chǎn)工藝的選擇…………………11甲醛生產(chǎn)工藝流程……………………14一、生產(chǎn)方框圖…………………14二、流程敘述……………………14原料甲醇………………16一、物理性質(zhì)……………………17二、化學(xué)性質(zhì)……………………17原料的準(zhǔn)備……………18一、原料的輸送…………………18二、原料的氣化…………………18三、原料混合氣的過熱…………18四、原料混合氣的凈化…………19主要工藝指標(biāo)…………19工藝計(jì)算…………21物料衡算計(jì)算條件的確定……………21物料衡算過程…………21一、蒸發(fā)器………………………21二、過熱器………………………23三、氧化器………………………23四、吸收一塔……………………25五、吸收二塔……………………27六、甲醛裝置總物料平衡圖……………………27七、甲醛裝置總物料衡算………27熱量平衡計(jì)算…………30一、蒸發(fā)器………………………30二、過熱器………………………31三、氧化器………………………33四、氧化器中部的廢熱鍋爐……………………34五、氧化器下部的水泠段………35六、吸收一塔……………………35七、吸收二塔……………………37八、系統(tǒng)熱量衡算………………38程序設(shè)計(jì)………………40主要非標(biāo)準(zhǔn)設(shè)備計(jì)算及定型設(shè)備的選型………42一、堿洗塔、水洗塔……………42二、蒸發(fā)器………………………42三、過熱器………………………43四、氧化器………………………44五、吸收一塔……………………46六、吸收二塔……………………48七、定型設(shè)備的選型……………50八、主要非標(biāo)準(zhǔn)設(shè)備及定型設(shè)備一覽表………50工藝管道計(jì)算……………………52一、空氣吸入管…………………52二、空氣壓入管…………………52三、二元?dú)怏w管…………………52四、三元?dú)怏w管…………………52五、產(chǎn)品氣管……………………53六、一塔頂出氣管………………53七、尾氣管………………………53八、汽包蒸汽主管………………54九、配料蒸汽管…………………54十、過熱器加熱蒸汽管…………54十一、甲醇管……………………55十二、甲醛管……………………55十三、工藝水管…………………55十四、一塔液循環(huán)管……………55十五、二塔液循環(huán)管……………56十六、管道規(guī)格總匯表…………56安全與“三廢”治理……………58工藝物料特性及防護(hù)措施……………58三廢處理………………58技術(shù)經(jīng)濟(jì)初步核算………………60結(jié)束語……………61參考文獻(xiàn)…………62前言甲醛（Formaldehyde）于1859年首先由俄國化學(xué)家A·M·Batlerov通過甲撐二乙脂水解制得。1868年，A·W·VonHofmann用甲醇和空氣在鉑催化下合成了甲醛，并確定了它的化學(xué)特性。甲醛是一種基本有機(jī)化工原料，主要用于生產(chǎn)合成樹脂、維綸、季戊四醇和烏洛托品等，其衍生制品在木材加工、織物整理以及炸藥、染料、醫(yī)藥、農(nóng)藥和增塑劑等生產(chǎn)領(lǐng)域中有著廣泛的用途。工業(yè)甲醛生產(chǎn)是典型的基本有機(jī)合成工藝，在我國已有近五十年的歷史。我國的工業(yè)甲醛生產(chǎn)技術(shù)無論在裝置設(shè)計(jì)、催化劑的改進(jìn)，還是在余熱利用方面都已有了長足的進(jìn)步，其主要技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)已達(dá)國際上同類型生產(chǎn)工藝的先進(jìn)水平。不僅在我國已建有近百套工業(yè)生產(chǎn)裝置，而且已將技術(shù)轉(zhuǎn)讓到東南亞等國家。本設(shè)計(jì)采用銀催化氧化工藝，對(duì)生產(chǎn)甲醛的工藝流程、物料衡算、設(shè)備結(jié)構(gòu)及技術(shù)經(jīng)濟(jì)等方面進(jìn)行了初步的探討及設(shè)計(jì)計(jì)算。通過本次設(shè)計(jì)，使得我們對(duì)各種不同的甲醛生產(chǎn)工藝流程有了初步的認(rèn)識(shí)，對(duì)各類流程的特點(diǎn)作了進(jìn)一步比較和分析。通過本次設(shè)計(jì)，使得我們進(jìn)一步加深了大學(xué)四年所學(xué)的知識(shí)，從感性認(rèn)識(shí)上升到理性認(rèn)識(shí)，并將所學(xué)知識(shí)應(yīng)用到實(shí)際當(dāng)中去。緒論甲醛工業(yè)的發(fā)展概況甲醛是俄國化學(xué)家布特列洛夫于是1859年發(fā)現(xiàn)的。1868年，霍夫曼在鉑催化劑存在下用空氣氧化甲醇首次合成了甲醛。工業(yè)化的開發(fā)始于1886~1889年，采用銅催化劑。1910年，伯蘭克研究的銀催化劑問世。1925年，較大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)開始發(fā)展。1931年，阿德金斯和彼得森首次申請(qǐng)了鐵鉬氧化物催化劑的專利。由此，甲醛工業(yè)生產(chǎn)技術(shù)出現(xiàn)兩類工藝方法，即銀法和鐵鉬法。在這近半個(gè)多世紀(jì)的發(fā)展中，兩種工藝都有了很大的進(jìn)步?，F(xiàn)在，甲醛已成為大規(guī)模生產(chǎn)和消費(fèi)的化工產(chǎn)品，廣泛用于化工、紡織、醫(yī)藥、木材加工以及石油工業(yè)等方面，它是重要的大宗基本化工原料之一。世界，1988年甲醛總產(chǎn)量已超過17000kt（37%）CH2O；中國，1990年工業(yè)甲醛生產(chǎn)能力已達(dá)880kt，產(chǎn)量為520kt。甲醛的性質(zhì)甲醛，分子式CH2O，分子量30.03，分子結(jié)構(gòu)式HCHO，它是脂肪醛化合物中最簡(jiǎn)單的脂肪醛。常溫下，純甲醛為無色氣體，有特殊的氣味。工業(yè)上，甲醛是作為含有不同數(shù)量甲醇的水溶液來生產(chǎn)和消費(fèi)的，通稱工業(yè)甲醛，俗稱福爾馬啉。工業(yè)甲醛一般含甲醛37%~55%（wt%）和甲醇1%~8%（wt%），其余為水，系無色透明液體，具有窒息性氣味。物理性質(zhì)（一）純甲醛物理性質(zhì)在通常條件下，純甲醛是一種具有窒息作用的氣體，有強(qiáng)烈刺激性氣味，特別對(duì)眼睛和粘膜有刺激作用，能溶解于水，純甲醛氣體是可燃性氣體，著火溫度為430℃，與空氣混合能形成爆炸混合物，爆炸極限為7.0%~73.0%（vol）。純甲醛氣體在－19℃時(shí)能液化成液體甲醛，它在較低的溫度下能與非極性溶劑（如甲苯、醚、氯仿、醋酸乙酯等）以任何比例相混溶，其溶解度大小隨溫度的增高而減小。液態(tài)純甲醛還微溶于石油醚和傘花烴。純氣態(tài)甲醛和液態(tài)甲醛在溫度低于80℃時(shí)都易聚合。純甲醛氣體可由多聚氧甲烯單體的氣化而制得，基純度可達(dá)90~100%（vol），為防止聚合最好貯存溫度為100~150℃。純甲醛液體在－118℃時(shí)能凝固成白色片狀的固體甲醛。純甲醛液體的飽和蒸汽壓和溫度的關(guān)系可按Antoine方程計(jì)算：lgp=A－B÷（C＋t）式中：P——飽和蒸氣壓，Pa（1Pa=0.0075mmHg）；t——溫度，℃；A，B，C——經(jīng)驗(yàn)常數(shù)：A=9.28176，B=959.43，C=242.392純甲醛的主要物理性質(zhì)列于表1－1。表1－1純甲醛主要物性數(shù)據(jù)性質(zhì)數(shù)據(jù)氣體相對(duì)密度（空氣為1） 1.067液體密度（－20℃） kg/m3 815.3（－80℃） kg/m3 915.1沸點(diǎn)（101.3kpa） ℃ －19.0熔點(diǎn) ℃ －118.0臨界溫度 ℃ 137.2～141.2臨界壓力 Mpa 6.784～6.637臨界密度 kg/m3 266蒸發(fā)熱（－19℃） kJ/mol 23.3（－109℃～－22℃） kJ/mol27.384+14.56T－0.1207T2（K）生成熱（25℃） kJ/mol －115.9溶解熱（在水中） kJ/mol 63.0（在甲醇中） kJ/mol 62.8（在正丙醇中） kJ/mol 59.5（在正丁醇中） kJ/mol 62.4標(biāo)準(zhǔn)自由能（25℃） kJ/mol －109.9比熱容 J/mol·k 35.4熵 J/mol·k 218.8燃燒熱 J/mol·k 561～571粘度（-20℃） mPa·s 0.242表面張力 mN/m 20.70（二）甲醛水溶液物理性質(zhì)甲醛能溶于水，溶解過程系放熱反應(yīng)，熱量大小不取決于溶液的濃度。甲醛水溶液為無色透明液體，有強(qiáng)烈刺激氣味，沸點(diǎn)基本上不隨其溶液濃度的改變而改變。在大氣壓下，含甲醛55%（wt%）以下的水溶液其沸點(diǎn)在99.1℃，而35%（wt%）甲醛水溶液的沸點(diǎn)為99.9℃。甲醛水溶液是一種共聚物的混合物，主要是甲二醇【CH2（OH）2】，聚氧甲烯基醇【HO（CH2O）nH】和半縮醛組成的復(fù)雜的平衡混合物，游離的單體甲醛很少。紫外光譜研究表明在較高濃度甲醛水溶液中單體甲醛濃度小于0.04%（wt%），在較低濃度的甲醛水溶液中其單體甲醛含量也不超過0.1%（wt%）。用NMR（核磁共振）和氣相色譜技術(shù)測(cè)定了這些混合物的結(jié)構(gòu)和平衡常數(shù)?；瘜W(xué)性質(zhì)甲醛分子結(jié)構(gòu)中存在羰基氧原子和а－氫原子，化學(xué)性質(zhì)很活潑，它能與許多化合物進(jìn)行反應(yīng)，生成許多重要的工業(yè)化學(xué)品和化工中間體，這里僅介紹其中最重要的一些化學(xué)反應(yīng)。加成反應(yīng)⑴、在有機(jī)溶劑中，甲醛能與單烯烴進(jìn)行催化加成反應(yīng)，生成二烯烴或相應(yīng)的醇類。如在醋酸溶液中，甲醛與甲苯反應(yīng)生成1－苯基－1,3－二醋酸丙二醇，甲醛與丙烯加成反應(yīng)生成1,3－二醋酸丁二醇。工業(yè)上，曾用甲醛與異丁烯加成反應(yīng)生成異戊二烯，即Prins反應(yīng)。⑵、在堿性溶液中，甲醛與氰化氫加成反應(yīng)生成乙腈醇HOCH2CN。工業(yè)上，用該反應(yīng)制取氨基酸系列產(chǎn)品，俗稱Mannich反應(yīng)。如制取多價(jià)螯合劑三乙酸胺N（CH2COOH）3、氨基乙酸腈H2NCH2CN、甲烯氨基乙腈CH2=NCH2CN、二乙腈胺HN（CH2CN2）等。⑶、在乙炔銅、銀和汞等催化劑的作用下，甲醛與單炔烴加成反應(yīng)生成炔屬醇。工業(yè)上，著名的Reppe反應(yīng)就是二分子甲醛與一分子乙炔反應(yīng)生成1,4－丁炔二醇，加氫后制得1,4－丁二醇。該反應(yīng)是當(dāng)前工業(yè)上生成丁二醇的主要方法。⑷、甲醛與伯胺、仲胺加成反應(yīng)生成烷胺基甲醇，后者在加熱或堿性條件下進(jìn)一步縮合生成取代基甲烯胺。甲醛與叔胺不發(fā)生反應(yīng)?？s合反應(yīng)甲醛自身能緩慢進(jìn)行縮合反應(yīng)，生成低級(jí)的羥基醛、羥基酮和其他羥基化合物，但在堿存在下能加快反應(yīng)的進(jìn)行。甲醛能與各種化合物進(jìn)行縮合反應(yīng)，著稱Tolleus反應(yīng)，在堿性條件下反應(yīng)則生成羥甲烯基衍生物。⑴、在堿存在下，甲醛與正丁醛縮合生成三羥甲基丙烷，甲醛與異丁醛縮合生成季戊二醇，也稱新戊二醇。⑵、在NaOH溶液中，甲醛自身縮合生成羥基乙醛HOCH2CHO，它能進(jìn)一步快速與甲醛縮合生成碳水化合物，俗稱Formose反應(yīng)。近年來，研究使用沸石催化劑（NaOH/Na絲光沸石使反應(yīng)終止在羥基乙醛階段，反應(yīng)溫度94℃，壓力0.1Mpa，其選擇性達(dá)80%。羥基乙醛加氫生成乙二醇。2CH2O→HOCH2CHO→HOCH2CH2OH甲醛聚糖反應(yīng)是已知唯一一步合成碳水化合物的方法，它在生成多元醇和甲醛生物工程利用中有潛在的重要意義。在Rhcl（ph3P）2和叔胺催化體系的作用下，在120℃和3～12Mpa條件下，甲醛與合成氣反應(yīng)生成丙糖、四糖、戊糖和已糖。聚合反應(yīng)甲醛的特殊性質(zhì)是自身容易聚合，但干燥的氣體甲醛是相當(dāng)穩(wěn)定的，僅在溫度低于100℃時(shí)才會(huì)緩慢聚合。剛生產(chǎn)出來的甲醛水溶液靜置時(shí)會(huì)自動(dòng)生成低分子聚合物，形成聚氧甲烯基二醇的混合物，同時(shí)部分出現(xiàn)沉淀。甲醛水溶液在密閉的容器里置于室溫下會(huì)迅速聚合并放出熱量（63kJ/mol或15.05kcal/mol）。氣態(tài)甲醛在室溫下，甲醛水溶液在濃縮操作過程中均能自聚，生成白色粉狀線性結(jié)構(gòu)的聚合體。HOCH2OH＋nCH2O→HO（CH2O）nH上述這種聚合物生成的平衡反應(yīng)受H＋濃度的影響較大，微量極性物質(zhì)的存在，如酸、堿和水等都會(huì)加速聚合反應(yīng)的進(jìn)行。溫度也有影響，溫度低時(shí)反應(yīng)向生成聚合物的方向移動(dòng)，溫度升高時(shí)則向反方向移動(dòng)，溫度很高時(shí)甚至?xí)耆饩鄢蓡误w，尤其是有酸存在時(shí)加熱更易使其解聚成氣態(tài)甲醛單體，因此，多聚甲醛也稱固體甲醛。羰基化反應(yīng)⑴、在鈷或銠催化劑作用下，于110℃和13～15Mpa條件下，甲醛與合成氣（H2?CO=1～3）能進(jìn)行羥基化反應(yīng)生成乙醇醛，進(jìn)一步加氫可生成乙二醇。該反應(yīng)也稱甲醛氫甲?；磻?yīng)。CH2O＋CO＋H2→HOCH2CHO⑵、在Co或Rh過渡金屬催化劑作用下，在醇類存在時(shí)甲醛與一氧化碳進(jìn)行羰化反應(yīng)，生成丙二酸或丙二酸酯。CH2O＋2ROH＋2CO→CH2（COOR）2＋H2O在乙酰胺存在下，甲醛羰化反應(yīng)生成乙酰替甘氨酸。CH2O＋CH3CONH2＋CO→CH3CONHCH2COOH分解反應(yīng)甲醛具有意想不到的穩(wěn)定性，在低于300℃時(shí)無催化劑作用其分解速度非常緩慢。在400℃時(shí)甲醛的分解速度約為每分鐘0.44%（分解壓力為101.3kPa或1atm），分解的主要產(chǎn)物是CO和H2。最近研究發(fā)現(xiàn)在溫度達(dá)900℃時(shí)甲醛仍是穩(wěn)定的物質(zhì)。在工業(yè)條件下觀察到的甲醛分解成CO和H2的現(xiàn)象，應(yīng)該歸于反應(yīng)器壁效應(yīng)或催化劑的作用而產(chǎn)生的，絕非是甲醛氣相熱分解而產(chǎn)生的。CH2O→CO＋H2氧化還原反應(yīng)許多金屬（如Pt，Cr，Cu等）以及金屬氧化物（如Cr2O3、Al2O3等）都能使甲醛還原成甲醇、甲酸甲酯、甲烷，或使甲醛深度氧化成甲酸、CO2和H2O。氫溴酸也有催化作用。CH2O＋H2→CH3OH⑴、康尼查羅反應(yīng)2CH2O＋NaOH→CH3OH＋HCOONa⑵、銀鏡反應(yīng)CH2O＋AgNO3→2Ag↓＋HCOOH＋NH3＋H2O⑶、氧化反應(yīng)CH2O＋1/2O2→HCOOHCH2O＋O2→CO2＋H2O甲醛的用途及產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)甲醛的用途甲醛是重要的基本化工原料，由于它的化學(xué)性質(zhì)很活潑，所以它能與許多物質(zhì)進(jìn)行反應(yīng)，生成眾多的有用的化學(xué)品，如合成樹脂、合成農(nóng)藥及緩效肥料、合成醫(yī)藥，合成香料、合成炸藥、合成螯合劑、合成助劑、以及合成重要的有機(jī)中間體等。在大宗用途方面，過去，工業(yè)甲醛大部分用于生產(chǎn)脲醛樹脂和酚醛樹脂，近年來，甲醛用途消費(fèi)構(gòu)成正發(fā)生變化，用于生產(chǎn)聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯（PBT）、聚縮醛（POM）工程塑料以及甲撐二苯基二異氰酸酯（MDI）的甲醛用量在不斷增加，尤其是PBT和POM在電子工業(yè)和汽車工業(yè)中的用量增長較快。此外，工業(yè)甲醛在工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中也有較廣泛的直接用途。甲醛質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)工業(yè)甲醛溶液是以含甲醛37%～55%（wt%）的水溶液銷售的，為適應(yīng)不同用途的需要，工業(yè)甲醛溶液有不同的規(guī)格，不同的國家和公司其規(guī)格也不盡相同。近年來發(fā)展起來的高濃度工業(yè)甲醛溶液尚沒有統(tǒng)一的規(guī)格標(biāo)準(zhǔn)。1988年12月1日起，中國實(shí)行了工業(yè)甲醛溶液新國家標(biāo)準(zhǔn)(GB9009－88)。主題內(nèi)容與適用范圍本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了工業(yè)甲醛溶液的技術(shù)要求、試驗(yàn)方法、檢驗(yàn)規(guī)則及標(biāo)志、包裝、運(yùn)輸、貯存等。本標(biāo)準(zhǔn)適用于由甲醇氧化法制得的工業(yè)甲醛溶液產(chǎn)品。本產(chǎn)品為制造醫(yī)藥、合成纖維、合成樹脂、塑料防腐劑及還原劑等產(chǎn)品的原料。分子式：HCHO分子量：30.03（按1983年國際原子量）引用標(biāo)準(zhǔn)GB3143－82液體化學(xué)產(chǎn)品顏色測(cè)定法（Hazen）單位－鉑一鈷色號(hào)GB601－77化學(xué)試劑標(biāo)準(zhǔn)溶液制備方法GB603－77化學(xué)試劑制劑及制品制備方法GB3049－86無機(jī)化工產(chǎn)品中鐵含量測(cè)定的通用方法－鄰菲羅啉分光光度法GB4472－84化工產(chǎn)品密度、相對(duì)密度測(cè)定通則技術(shù)要求：外觀清晰無懸浮物液體，低溫時(shí)允許白色混濁。表１－２：工業(yè)甲醛溶液質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)(GB9009－88)指標(biāo)產(chǎn)品級(jí)別指標(biāo)名稱優(yōu)等品一等品合格品色度（鉑－鈷），號(hào)≤10－－甲醛含量，%37.0～37.436.7～37.436.5～37.4甲醇含量，%≤121212酸度（以甲酸計(jì)），%≤0.020.040.05鐵含量，PPm≤1（槽裝）3（槽裝）5（槽裝）灰分，%≤0.0050.0050.005工藝流程的選擇及論證甲醛的生產(chǎn)原理工業(yè)甲醛的生產(chǎn)方法與原料的供應(yīng)有著密切關(guān)系。歷史上，工業(yè)甲醛多由甲醇原料進(jìn)行生產(chǎn)。中國在60～70年代相繼建成10多套甲烷氧化法生產(chǎn)甲醛的小型裝置，規(guī)模為500～1500t/a，采用天然氣、油田伴生氣和煤礦瓦斯氣作原料。由于低級(jí)烷烴氧化法轉(zhuǎn)化率、收率低，且產(chǎn)品甲醛濃度低（30%wt）在競(jìng)爭(zhēng)中失利。1984年，世界工業(yè)甲醛產(chǎn)量中烷烴氧化法（含二甲醚法）僅占10%?，F(xiàn)在，國外和中國的工業(yè)甲醛生產(chǎn)均使用甲醇為原料。甲醇空氣氧化法生產(chǎn)甲醛主要有兩類不同的工藝，其一是采用銀催化劑的“甲醇過量法”，也稱“銀催化法”，其二是采用鐵鉬氧化物催化劑的“空氣過量法”，也稱“鐵鉬催化法”?！般y法”是1925年投入工業(yè)化的，“鐵鉬法”是1952年工業(yè)化的。為了制取高濃度甲醛，提高能量綜合利用效率，又相繼開發(fā)了“尾氣循環(huán)法”和“甲縮醛氧化法”，現(xiàn)在正研究開發(fā)“甲醇脫氫法”新工藝。銀催化氧化反應(yīng)在常壓和600～700℃下進(jìn)行，發(fā)生氧化和脫氫兩個(gè)主反應(yīng)，約有50～60%的甲醛是由氧化反應(yīng)生成的，其余的甲醛則由脫氫反應(yīng)生成?？偡磻?yīng)是一個(gè)放熱過程，副反應(yīng)較多，其副產(chǎn)物有CO、CO2、H2、HCOOH、HCOOCH3等。在液相中和產(chǎn)品甲醛中含有少量未反應(yīng)的甲醇，甲醛產(chǎn)率約86~90%。反應(yīng)式：CH3O＋1/2O2→CH2O＋H2O156kJ/molCH3OH→CH2O＋H2－85kJ/mol甲醇經(jīng)過濾后進(jìn)入蒸發(fā)器，控制一定的液位和蒸發(fā)溫度，空氣鼓泡通過甲醇并與其蒸汽混合，再配入一定量的水蒸汽形成三元混合氣體。該三元混合氣體過熱至100~140℃，經(jīng)過濾除去硫、氯、羰基鐵等有害雜質(zhì)后進(jìn)入氧化反應(yīng)器。甲醇在銀催化劑的作用下經(jīng)過氧化、脫氫反應(yīng)生成甲醛。反應(yīng)產(chǎn)物立即驟冷（反應(yīng)熱用于發(fā)生蒸汽）至230℃，再進(jìn)一步間接冷卻至80~90℃進(jìn)入吸收系統(tǒng)。吸收系統(tǒng)由兩個(gè)吸收塔組成，第一吸收塔頂用第二吸收塔底貧甲醛溶液噴淋，甲醛氣體經(jīng)吸收后其產(chǎn)品由塔底排出，未被吸收的甲醛和其他氣體從塔頂排出進(jìn)入第二吸收塔，二塔頂用工藝水噴淋進(jìn)行再次吸收，稀甲醛液部分回流。出二塔頂?shù)奈矚饪伤腿胛矚忮仩t作燃料，也可用變壓吸附（PSA）技術(shù)分離回收純氫產(chǎn)品。鐵鉬催化的反應(yīng)式如下：CH3OH+1/2O2→HCHO+H2OΔH=－155.4kJ/mol(－37.12kCal/mol)上述反應(yīng)在常壓和300～400℃溫度下進(jìn)行。氣化甲醇與空氣和選定比例的循環(huán)廢氣混合，通過裝有催化劑的列管式固定床反應(yīng)器。反應(yīng)熱通過管外的高沸點(diǎn)熱載體汽化移去。反應(yīng)器底部產(chǎn)物進(jìn)入廢熱鍋爐，然后進(jìn)入吸收塔底部。產(chǎn)品中甲醛濃度通過吸收塔頂?shù)乃畞砜刂?，可得到甲醛濃度?5%和甲醇低于1%的產(chǎn)品。甲酸用離子交換除去。甲醛的合成原理甲醛合成反應(yīng)的化學(xué)反應(yīng)銀法生產(chǎn)甲醛反應(yīng)過程中的化學(xué)反應(yīng)，除了前面提到的甲醇脫氫等主反應(yīng)外，還有甲醇燃燒和甲醇氧化等副反應(yīng)，這些反應(yīng)主要如下所示（式中反應(yīng)熱均為25℃時(shí)的熱量）。主反應(yīng)：CH3OH＋1/2O2→CH2O＋H2O+156.557kJ/molCH3OH→H2＋H2－85.270kJ/molH2＋1/2O2→H2O+241.827kJ/mol副反應(yīng)：CH3OH+O2→CO+2H2O+393.009kJ/molCH3OH+3/2O2→CO2+2H2O+675.998kJ/molCH2O+1/2O2→HCOOH+246.73kJ/molHCOOH→CO+H2O－10.278kJ/mol副反應(yīng)的存在將會(huì)降低反應(yīng)產(chǎn)率，因此生產(chǎn)上通過采用選擇性高的催化劑和控制好反應(yīng)條件，盡可能地減少或防止上述副反應(yīng)的發(fā)生。影響甲醛合成反應(yīng)的因素反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)與狀態(tài)反應(yīng)在反應(yīng)器中進(jìn)行，因此反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)與狀態(tài)將直接關(guān)系到甲醇轉(zhuǎn)化為甲醛的主反應(yīng)能否順利進(jìn)行和減少與防止副反應(yīng)的發(fā)生等問題。在設(shè)計(jì)和改進(jìn)反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)時(shí)，應(yīng)考慮和注意諸如能否保證氣固兩相間的良好接觸、能否保持良好的催化劑床層狀態(tài)、反應(yīng)物在反應(yīng)器中的流動(dòng)是否有死角、反應(yīng)氣的速度分布和反應(yīng)氣在床層中的阻力是否能均勻以及反應(yīng)后的氣體能否迅速離開高溫區(qū)而得以快速冷卻等問題。催化劑的性能與狀態(tài)催化劑的性能是影響反應(yīng)的重要因素，其性能的優(yōu)劣將直接關(guān)系到主反應(yīng)進(jìn)行的程度。一般對(duì)催化劑的性能要求是：具有高的催化劑活性、良好的選擇性、較強(qiáng)的機(jī)械強(qiáng)度、較好的熱穩(wěn)定性和具有一定的抗毒能力。反應(yīng)溫度由甲醇生成甲醛的兩個(gè)主反應(yīng)，即甲醇的氧化反應(yīng)和甲醇的脫氫反應(yīng)與溫度的關(guān)系都很密切，溫度對(duì)它們的影響很大。對(duì)甲醇氧化反應(yīng)來說，即使在700℃的高溫下，其平衡常數(shù)仍然很大。這就意味著，即使在高溫下，甲醇氧化反應(yīng)幾乎仍可進(jìn)行到底。因此，雖然升溫對(duì)放熱的氧化反應(yīng)不利，但考慮其平衡常數(shù)較大，故仍可選定較高的反應(yīng)溫度。對(duì)吸熱的甲醇脫氫反應(yīng)來講，升溫是有利的，其自發(fā)進(jìn)行的最低溫度為481.6℃，實(shí)際生產(chǎn)的溫度應(yīng)高于這一溫度。氧醇比氧醇比是一個(gè)非常重要的參數(shù)，因?yàn)樗P(guān)系到甲醛生產(chǎn)反應(yīng)過程的轉(zhuǎn)化率、選擇性和生產(chǎn)安全等重大問題。氧醇比的數(shù)學(xué)表達(dá)式為：V氧氣：V甲醇=0.21×P空氣÷P甲醇式中：V氧氣——三元混合氣中氧氣的濃度，vol%；V甲醇——三元混合氣中甲醇的濃度，vol%；P空氣——三元混合氣中空氣的分壓；P甲醇——三元混合氣中甲醇的分壓。影響氧醇比的主要因素有三：（1）甲醇蒸發(fā)器上部空間的總壓力在我國的甲醛生產(chǎn)工藝流程中，空氣是從蒸發(fā)器液層中加入系統(tǒng)的。經(jīng)加熱蒸發(fā)后，甲醇蒸汽、水蒸汽和空氣在液層上面的蒸發(fā)器上部空間形成三元混合氣，P總=P甲醇+P空氣+P空氣。在蒸發(fā)器中甲醇濃度不變、蒸發(fā)溫度也保持不變的條件下，若甲醇蒸發(fā)器液層上面的總壓升高，則氧醇比增大。因?yàn)?，在這種條件下，P總升高是靠P空氣增大來實(shí)現(xiàn)的，而氧醇比是與P空氣成正比變化的。（2）蒸發(fā)溫度在總壓不變和甲醇濃度不變的情況下，升高蒸發(fā)溫度會(huì)使氧醇比降低。因?yàn)椋谡舭l(fā)溫度升高的情況下，即要保持P總不變，又要保持甲醇濃度不變，就只能靠降低空氣分壓來實(shí)現(xiàn)，氧醇比是隨P空氣的降低而減小的。（3）蒸發(fā)器中的甲醇濃度在總壓不變和蒸發(fā)溫度不變的條件下，甲醇濃度降低會(huì)使氧醇比增大。因?yàn)椋状紳舛冉档鸵馕吨鳳甲醇減小，加之甲醇的揮發(fā)度高于水，故這時(shí)的P水仍應(yīng)小于P甲醇，保持總壓不變?nèi)灾饕縋空氣的增大來維持，所以氧醇比隨之增大。水醇比增加反應(yīng)氣的水醇比，既有利于控制反應(yīng)溫度，又能使反應(yīng)在較低的溫度下進(jìn)行，還可提高進(jìn)料中氧的濃度而不發(fā)生過熱，從而能改善轉(zhuǎn)化率和提高收率。但是，提高水醇比要受到產(chǎn)品濃度和塔吸收效率的限制。如果水醇比過大，又要維持二塔有一定的加水量，勢(shì)必會(huì)造成產(chǎn)品濃度下降；而要保持產(chǎn)品濃度，又勢(shì)必會(huì)減少二塔的加水量，使二塔的吸收效率下降，因此，水醇比必須控制適當(dāng)。停留時(shí)間和空間速度停留時(shí)間也稱接觸時(shí)間，是指原料混合氣通過催化劑床層所需要的時(shí)間，其單位用秒表示。停留時(shí)間和空間速度呈倒數(shù)關(guān)系。即，t=1/V空×3600式中：t——停留時(shí)間，V空——空速，空速是指在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，單位體積催化劑所通過的原料混合物的體積流量數(shù)。可用下式來表示：V空=V/h·S×3600式中：V空——原料混合氣的空速；V——原料混合氣的體積流量；H——催化劑的填裝高度；S——催化劑的面積。一般銀法的停留時(shí)間取0.1～0.005s，即空速為36000～720000h-1。反應(yīng)壓力由于甲醇氧化和甲醇脫氫這兩個(gè)反應(yīng)都是反應(yīng)后增加體積的反應(yīng)，因此，降低壓力將使反應(yīng)向著生成甲醛的方向移動(dòng)，所以減壓對(duì)主反應(yīng)有利。但在實(shí)際生產(chǎn)中由于減壓將增加設(shè)備投資和能耗，并帶來一些其它不穩(wěn)定因素，故現(xiàn)甲醛生產(chǎn)已由早期的負(fù)壓操作改為常壓生產(chǎn)。原料混合氣的純度原料混合氣的純度將影響催化劑的活性與壽命。另外，在催化劑表面如覆蓋了氧化鐵，還會(huì)加快甲醇燃燒等副反應(yīng)。因此，原料混合氣的純度也是影響反應(yīng)的重要因素，生產(chǎn)中應(yīng)盡可能使原料氣得以凈化。甲醛生產(chǎn)工藝的選擇甲醇空氣氧化法生產(chǎn)甲醛主要有兩類不同的工藝，其一是采用銀催化劑的“甲醇過量法”也稱“銀催化法”，其二是采用鐵鉬氧化物催化劑的“空氣過量法”也稱“鐵鉬催化法”。這就出現(xiàn)了不同的工藝流程。銀催化氧化法傳統(tǒng)銀法過熱器甲醇用空氣鼓泡的方式在蒸發(fā)器配制成二元混合氣體。再同水蒸汽混合配制成甲醇-空氣-水三元混合氣。三元混合氣經(jīng)過熱器過熱至100～140℃，進(jìn)入過濾器，在此除去羰基鐵等雜質(zhì)，然后進(jìn)入裝有結(jié)晶銀或浮石銀催化劑床的氧化反應(yīng)器。甲醇經(jīng)氧化、脫氫反應(yīng)生成甲醛，產(chǎn)物在一個(gè)帶有蒸汽發(fā)生裝置的驟冷段被迅速冷卻，在一個(gè)水冷換熱器中被進(jìn)一步冷卻，再進(jìn)入吸收塔底部，大部分甲醇蒸汽和甲醛在塔底冷凝下來，余下的甲醛和甲醇在塔頂用清水洗滌下來，直至尾氣中幾乎不含甲醛和甲醇為止。吸收塔底部液體送往蒸餾塔，以回收甲醇并循環(huán)至反應(yīng)系統(tǒng)作原料。吸收后的尾氣含H2約20%（Vol%），熱值約1970kJ/mol，可作燃料。蒸餾塔底物料則為甲醛水溶液，通常把它送往陽離子交換器使酸含量達(dá)標(biāo)，產(chǎn)品含甲醛37%～55%（wt%）含甲醇<1%，其余為水。其工藝流程圖如下圖所示：過熱器尾氣蒸汽蒸蒸餾塔吸收塔冷卻器反應(yīng)器汽水蒸餾塔吸收塔冷卻器反應(yīng)器蒸發(fā)器水蒸發(fā)器汽包空氣汽包甲醇甲醛循環(huán)甲醇（二）尾氣循環(huán)法該法在流程上類似于傳統(tǒng)銀法流程，其主要差異在于吸收后的尾氣部分循環(huán)至反應(yīng)器作穩(wěn)定劑，故稱“尾氣循環(huán)法”。該法的特點(diǎn)在于沒有蒸餾的情況下能生產(chǎn)37%～55%（wt%）高濃度甲醛，甲醇含量小于1.2%。甲酸含量比鐵鉬法低，約50ppm以下，因此可不必用離子交換法除去甲酸，可免除對(duì)環(huán)境的污染。吸收塔頂排出的氣體除部分循環(huán)使用外，其余的可用作燃料副產(chǎn)蒸汽，約每噸甲醛回收0.5t蒸汽。尾氣循環(huán)法與傳統(tǒng)銀法相比，甲醇轉(zhuǎn)化率和甲醛產(chǎn)率提高，甲醇單耗下降，但電耗和設(shè)備投資增高。尾氣循環(huán)法與鐵鉬法相比，具有優(yōu)越性。鐵鉬氧化物催化法氣化后的甲醇與空氣、循環(huán)的尾氣混合，進(jìn)入反應(yīng)器并通過裝有催化劑的管子。管外用高沸點(diǎn)導(dǎo)熱油或聯(lián)苯醚的氣化移除反應(yīng)熱量。一般反應(yīng)器中列管長1～1.5m，殼體直徑2.5m或更大些。離開反應(yīng)器底部的產(chǎn)物被送到吸收塔底部，通過控制加入吸收塔頂部的水量來恰當(dāng)調(diào)節(jié)甲醛的濃度，可以生產(chǎn)55%（wt%）甲醛水溶液（甲醇含量小于1%）用離子交換法除去甲酸以降低產(chǎn)品中的酸度。其工藝流程圖如下圖所示：尾氣過熱器過熱器吸收塔吸收塔蒸汽反應(yīng)器冷卻器蒸發(fā)器水反應(yīng)器冷卻器蒸發(fā)器水蒸汽廢熱鍋爐空氣廢熱鍋爐甲醇甲醛水溶液甲縮醛氧化法甲縮醛法制取高濃度甲醛由三步過程組成：甲縮醛的合成、甲縮醛氧化和高濃度甲醛吸收與處理。在這就不再累述了。二甲醚氧化法將二甲醚氣體與空氣混合，預(yù)熱后通入多管式固定床反應(yīng)器，管內(nèi)裝有金屬氧化物催化劑，管外用液體導(dǎo)熱體移走反應(yīng)熱量。反應(yīng)器結(jié)構(gòu)同鐵鉬法的反應(yīng)器。反應(yīng)壓力為常壓，溫度450～500℃，空速1000～40000h－1，催化劑為金屬氧化鎢，也有氧化鉍—氧化鉬系催化劑的專利發(fā)表。反應(yīng)氣體速冷后進(jìn)入二段吸收系統(tǒng)，用離子交換法脫除甲酸，制得37～44%（wt%）的甲醛水溶液。其工藝流程圖如圖所示：二甲醚第二吸收塔離子交換器第一吸收塔反應(yīng)器過熱器冷卻器空氣第二吸收塔離子交換器第一吸收塔反應(yīng)器過熱器冷卻器水蒸汽甲醛確定生產(chǎn)工藝流程通過對(duì)以上各生產(chǎn)工藝的比較，銀催化氧化法具有較成熟的生產(chǎn)工藝，技術(shù)較完善，結(jié)合目前國內(nèi)甲醛技術(shù)狀況，本設(shè)計(jì)采用銀催化劑法。甲醛生產(chǎn)工藝流程過熱器生產(chǎn)方框圖過熱器蒸發(fā)器三元過濾器過濾器甲醇蒸發(fā)器三元過濾器過濾器凈化塔空氣凈化塔冷卻水氧化器富余蒸汽外供氧化器蒸餾水二塔一塔N2、CO2、H2O等二塔一塔流程敘述原料氣供給：空氣凈化：原料氣中的空氣，吸入堿洗塔，塔頂噴灑3%Na2CO3水溶液，以洗去原料氣體（空氣）中的H2S、SO2、HF等有害氣體，機(jī)械雜質(zhì)也洗去大部分，然后空氣進(jìn)入水洗塔底部。水洗塔結(jié)構(gòu)與堿洗塔相同。空氣經(jīng)水洗塔進(jìn)一步除去化學(xué)的和機(jī)械的雜質(zhì)以及夾帶的堿液，再通過頂部的除沫板除去水滴進(jìn)入鼓風(fēng)機(jī)。堿洗塔、水洗塔洗滌循環(huán)使用，以循環(huán)水補(bǔ)充水洗塔，水洗塔水補(bǔ)充堿洗塔，堿洗塔多余的水排入水溝。清潔空氣由鼓風(fēng)機(jī)加壓到1500mm水柱以上。進(jìn)入蒸發(fā)器底部，空氣量的調(diào)節(jié)是根據(jù)工藝規(guī)定需要的空氣流量，由自動(dòng)儀表使氣動(dòng)薄膜調(diào)節(jié)伐開、閉，改變放空量來調(diào)節(jié)進(jìn)入蒸發(fā)器的空氣量。甲醇來路：槽車運(yùn)來的甲醇由泵打入原料貯槽，開車時(shí)用原料泵將原料貯槽的甲醇送入甲醇高位槽，甲醇從高位槽自流經(jīng)轉(zhuǎn)子流量計(jì)進(jìn)入蒸發(fā)器底部。甲醇高位槽溢流的甲醇通過窺鏡到甲醇原料貯槽。蒸發(fā)器：空氣與甲醇都進(jìn)入蒸發(fā)器底部，空氣從甲醇液中的環(huán)形管鼓出，經(jīng)蒸發(fā)器中部的加熱列管（管內(nèi)），上升至蒸發(fā)器上部，甲醇加熱至45℃—48℃后被空氣泡夾帶到蒸發(fā)空間蒸發(fā)為氣體，甲醇蒸汽與空氣混合均勻，二元?dú)怏w由蒸發(fā)空間上升到蒸發(fā)器頂部經(jīng)除沫板除去夾帶的甲醇液滴后進(jìn)入過熱器。配料蒸汽：配料蒸汽來自蒸汽分配缸，通過氣動(dòng)薄膜閥進(jìn)入過熱器前的二元?dú)怏w管（噴嘴），進(jìn)入過熱器的則已是三元?dú)怏w。配料蒸汽流量是根據(jù)工藝要求的甲醇-蒸汽配料濃度，由甲醇流量計(jì)算得來的，自動(dòng)儀表指揮薄膜閥調(diào)節(jié)蒸汽量的大小。原料氣轉(zhuǎn)化為甲醛：甲醇-空氣-蒸汽三元?dú)怏w按一定比例（氧醇比0.38～0.43，配料濃度58～60%）進(jìn)入過熱器。過熱器為一列管熱交換器，三元?dú)怏w走管內(nèi)，來自蒸汽分配缸的加熱蒸汽走管間，三元?dú)怏w在過熱器被加熱至120℃，夾帶的液沫被汽化，過熱溫度應(yīng)保證三元?dú)獾窖趸髑暗墓苈分胁恢乱驕囟认陆刀瞿鲆旱?。過熱后的三元?dú)怏w經(jīng)阻火器到三元過濾器，該器內(nèi)有下班絲、玻璃棉，過濾層厚約100mm，借此除去三元?dú)怏w中殘留的雜質(zhì)，純凈的三元?dú)怏w進(jìn)入氧化器頂部，從蒸發(fā)器出口以后的氣體管道，設(shè)備均系不銹鋼材，以防止鐵質(zhì)進(jìn)入氧化器觸媒層。三元?dú)鈴难趸魃w進(jìn)入，通過氧化器觸媒層，電解銀厚約20mm，溫度600～650℃，原料氣中甲醇發(fā)生氧化、脫H反應(yīng)，生成甲醛氣體，同時(shí)產(chǎn)生副反應(yīng)，生成CO、CO2、HCOOH、H2O，反應(yīng)放出的熱量維持觸媒層溫度穩(wěn)定，多余的熱量被水蒸汽吸收帶走，產(chǎn)品氣離開觸媒層立即進(jìn)入氧化器廢熱鍋爐段的列管內(nèi)，廢熱鍋爐中的水吸收熱量產(chǎn)生蒸汽入汽包，產(chǎn)品氣則進(jìn)入氧化器冷卻段，在列管內(nèi)被水冷卻到90℃以下。氧化器系不銹鋼制，上部是觸媒室，觸媒平鋪在觸媒室花板的銅絲網(wǎng)（40目）上，中部是廢熱鍋爐，用不銹鋼管排列而成，管內(nèi)有麻花鐵條，以改善傳熱狀態(tài)，列管間下段是水，上段是汽化間，生成的蒸汽由上升管上升到汽包內(nèi)，通過汽包水層到上部除沫后進(jìn)入蒸汽分配缸，汽包補(bǔ)充水由鍋爐給水槽的軟水經(jīng)泵輸送供給，汽包有自動(dòng)液位控制系統(tǒng)，汽包底部有下降管，補(bǔ)充水及循環(huán)熱水經(jīng)下降管進(jìn)入廢熱鍋爐下部，廢熱鍋爐與汽包形成水汽循環(huán)系統(tǒng)，上升管上升的是水汽混合物。甲醛氣體的吸收：產(chǎn)品氣離開氧化器進(jìn)入吸收系統(tǒng)。吸收系統(tǒng)由兩個(gè)吸收塔組成，每個(gè)塔都有自身循環(huán)泵及冷卻器。產(chǎn)品氣進(jìn)入一塔底部，一塔內(nèi)裝有異形瓷環(huán)層，氣體由下而上經(jīng)過瓷環(huán)層，其中甲醛被循環(huán)液吸收，由于甲醛溶于水，生成甲二醇，循環(huán)液中單醛不過0.1%屬于化學(xué)吸收，吸收速度主要由擴(kuò)散速度控制，異形瓷環(huán)具有較大的吸收表面，氣液能充分接觸，氣體中大部份甲醛被循環(huán)液吸收，吸收效率約90%。與此同時(shí)，氣體中水蒸汽約有80～90%在一塔冷凝下來，吸收與冷凝的熱量使循環(huán)液溫度升高，從塔底流出經(jīng)一塔循環(huán)泵送至冷卻器，循環(huán)液被冷卻到40℃，大部分送到一塔去噴淋，部分作為成品經(jīng)支路、薄膜閥、轉(zhuǎn)子流量計(jì)送入成品中間貯槽。被吸收后的殘余氣體送到二塔繼續(xù)吸收，吸收后的尾氣含H219%，送往尾氣處理車間。進(jìn)二塔的氣體含甲醛很少，故二塔負(fù)荷不大，但因甲醛濃度低，二塔也應(yīng)有一定的氣液接觸面，二塔采用普通瓷環(huán)，以降低造價(jià)，循環(huán)液被冷卻后送回二塔再循環(huán)。二塔頂部補(bǔ)充工藝水，二塔循環(huán)液量應(yīng)保持穩(wěn)定，多余的循環(huán)液送到一塔頂部。補(bǔ)充工藝水采用軟水總管來水，過熱器、蒸汽分配缸等冷凝水匯集鍋爐給水槽。成品輸出：中間計(jì)量槽的甲醛按要求配成出廠濃度循環(huán)均勻后即壓入成品槽，也可根據(jù)需要直接裝槽車。蒸汽系統(tǒng)分兩部分：軟水供給：由公用軟水總管供給。廢熱鍋爐：氧化器中段為廢熱鍋爐，實(shí)際上是一列管式熱交換器，汽包產(chǎn)生的蒸汽匯同外來蒸汽進(jìn)入蒸汽分配缸。廢熱鍋爐和汽包每使用三個(gè)月進(jìn)行煮鍋、清降污垢，汽包配有安全閥，汽壓超過限定壓力就自啟放空。汽包液位通過薄膜閥控制補(bǔ)充水量進(jìn)行自調(diào)。原料甲醇甲醇，又名木醇或木精，分子式CH3OH，分子量32.04，它是脂肪醇中最簡(jiǎn)單的一元醇。甲醇質(zhì)量要求見下表。工業(yè)甲醇質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)（GB338—85）指定名稱指標(biāo)一級(jí)二級(jí)三級(jí)外觀無色透明液體，無可見雜質(zhì)色度（Pt-Co），號(hào)≤51015密度（20℃），g/ml0.791～0.7920.7910.793沸程（760mmHg），℃64.0～65.5蒸餾量，ml/100ml98以上溫度范圍（包括64.6±0.1℃），℃≤0.81.01.5高錳酸鉀試驗(yàn)，min5020—水溶性試驗(yàn)澄清—水分含量，%0.100.15—游離酸（以HCOOH計(jì)）含量，ppm≤153050游離堿（以NH3）含量，ppm≤2815羰基化合物（HCHO計(jì)），ppm2050100蒸發(fā)殘?jiān)?，ppm≤103050氣味無特殊異臭氣味—乙醇含量，%≤0.01—氯化物含量，ppm—物理性質(zhì)甲醇在常溫下是無色透明的液體，它易揮發(fā)易燃燒，具有類似乙醇的氣味。甲醇蒸汽與空氣混合物，在20℃、0.1Mpa下爆炸極限為6.0～36.5%（vol%）。甲醇能與水以任何比例完全互溶，但不與水形成共沸混合物。甲醇主要的物理性質(zhì)列入下表：表２－１：凝固點(diǎn)－97.68℃沸點(diǎn)64.7℃臨界溫度239.43℃臨界壓力8096kpa臨界體積118mL/mol生成熱（液態(tài)），25℃－239.03kJ/mol生成自由能（液態(tài)），25℃－166.81kJ/mol揮發(fā)熱103J/g燃燒熱，25℃22.662kJ/g沸騰時(shí)的蒸發(fā)熱1129J/g空氣中爆炸極限下限，vol.%6上限，vol.%36.0自動(dòng)著火溫度470℃閃點(diǎn)（密閉）12℃表面張力22.6熱容（比熱）蒸汽，25℃1.37J/（g·k）液體，25℃16.96J/（g·k）蒸汽壓，25℃kPa水中溶解度密度，25℃0.78663g/cm3熱導(dǎo)率，25℃0.202W/（m·K）化學(xué)性質(zhì)⑴、氧化反應(yīng)在一定條件下，甲醇不完全氧化生成甲醛和水，這是工業(yè)上制取甲醛的基本反應(yīng)之一。實(shí)際上，這一氧化反應(yīng)往往和脫氫反應(yīng)同時(shí)發(fā)生，稱為氧化-脫氫反應(yīng)。⑵、脫氫反應(yīng)在ZnO、FeTi等催化劑存在下，在沒有氧的條件下甲醇?xì)庀嗝摎渖杉兹＂?、分解反?yīng)在鎳基催化劑存在下，甲醇在250～300℃能分解一氧化碳和氫，這是工業(yè)上制取還原氣體的一種簡(jiǎn)便方法。⑷、置換反應(yīng)甲醇能與活潑金屬發(fā)生反應(yīng)，生成甲氧基化合物，典型的反應(yīng)有：2CH3OH＋2Na→2CH3ONa＋H2原料的準(zhǔn)備原料的輸送在甲醛生產(chǎn)中，通常把甲醇、空氣和水蒸汽的混合氣稱為原料混合氣。下面分別介紹它們的輸送過程。甲醇的輸送液態(tài)甲醇輸送的一般過程是：從貯槽來的甲醇，通過甲醇泵送入高位槽；從高位槽出來的甲醇經(jīng)過濾器過濾，然后由蒸發(fā)器底部兩側(cè)進(jìn)入蒸發(fā)器。空氣的輸送空氣的輸送過程是采自大氣中的空氣經(jīng)堿、水洗后由鼓風(fēng)機(jī)壓入蒸發(fā)器底部，然后進(jìn)入蒸發(fā)器的甲醇液中。為減少噪音，在鼓風(fēng)機(jī)前后都裝有消音設(shè)備。蒸汽的輸送蒸汽是由甲醛裝置本身的氧化器廢熱鍋爐-汽包和外來蒸汽供給。汽源一般先經(jīng)穩(wěn)壓后進(jìn)入，再由蒸汽分配缸進(jìn)入噴嘴與甲醇、空氣相混合。原料的氣化原料甲醇的氣化常用蒸發(fā)法，采用中央循環(huán)式蒸發(fā)器來氣化，其過程是來自高位槽的一定流量的甲醇先進(jìn)入蒸發(fā)器的底部，然后在蒸發(fā)器的加熱室經(jīng)加熱氣化后進(jìn)入蒸發(fā)器的蒸發(fā)室與以鼓泡方式進(jìn)入蒸發(fā)器中的空氣相混合。由于甲醛的反應(yīng)過程是一個(gè)氣固相反應(yīng)過程，無論是甲醇的脫氫還是甲醇的氧化反應(yīng)都要求由氣態(tài)的甲醇參加反應(yīng)，因此液態(tài)甲醇首先要?dú)饣Ａ硗?，甲醇—空氣混合氣的混合及其比例的控制，是在氣化過程中完成的。甲醇和空氣的配制過程已在蒸發(fā)過程中完成，由此制備的甲醇-空氣二元混合氣在配料工序中再和水蒸汽混和制成甲醇-空氣-水三元混合氣，銀法生產(chǎn)甲醛時(shí)，其三元配比一般為：甲醇∶空氣∶水=1∶1.7～2.1∶1.0～1.4（摩爾比）。原料混合氣的過熱過熱過程在過熱器中完成，采用列管式換熱器，在管外通以加熱蒸汽，混合三元?dú)鈩t從管程通過。混合氣出口溫度控制在100～140℃。原料混合氣的凈化原料混合氣經(jīng)過熱后先通過阻火器，再進(jìn)行凈化。原料混合氣的凈化包括甲醇、空氣和水蒸汽的凈化。甲醇的凈化甲醇的清凈度由于供應(yīng)和運(yùn)輸渠道不一而有一定的差異。因此，甲醇需要凈化。甲醇先在貯藏室中通過一定時(shí)間的存放，以除去大部分固體顆粒和懸浮物。投入生產(chǎn)的甲醇，首先在過濾器中過濾，然后進(jìn)入系統(tǒng)?？諝獾膬艋捎孟礈斓膬艋^程，即堿洗加水洗的凈化過程。水蒸汽不單獨(dú)進(jìn)行凈化，但應(yīng)保證蒸汽的質(zhì)量和保持管路的清潔。原料混合氣的凈化最后，經(jīng)過熱后的原料混合氣進(jìn)入三元過濾器以除去夾帶的有害雜質(zhì)。主要工藝指標(biāo)指標(biāo)名稱 單位 指標(biāo)流量濕空氣 m3/h 1676.829配料蒸汽 m3/h 403.27工藝補(bǔ)水 m3/h 0.32998%工業(yè)甲醇 m3/h 1.64甲醛成品液 m3/h 2.55一塔循環(huán)量 m3/h 54二塔循環(huán)量 m3/h 9.4壓力（相對(duì)）一塔底 MPa 0.105一塔頂 MPa 0.103二塔頂 MPa 0.102氧化器 MPa 0.105蒸汽分配缸 MPa 0.28±0.02汽包 MPa 0.28±0.02蒸發(fā)室 KPa 12～21羅茨風(fēng)機(jī)出口 MPa 0.13溫度蒸發(fā)器 ℃ 42～49過熱器 ℃ 110～120氧化器觸媒層 ℃ 620～660水洗塔空氣出口 ℃ 25氣體出一塔 ℃ ≤55吸收一塔底 ℃ ≤60吸收二塔頂 ℃ ≤35吸收二塔底 ℃ ≤35蒸發(fā)器加熱熱水進(jìn)口 ℃ 72蒸發(fā)器加熱熱水出口 ℃ 62氧化器廢熱鍋爐出口 ℃ 160氧化器水冷段氣體出口 ℃ 80～120成品液 ℃ 40尾氣 ℃ 25液位一塔 % 25～35二塔 % 25～35蒸發(fā)器 % 60～80氣包 % 45含量成品液甲醛 Wt% 37成品液甲醇 Wt% 1.79尾氣中甲醛含量 Vol% 0.43尾氣中水汽含量 Vol% 2.27尾氣中CO2含量 Vol% ≤4.5尾氣中CO含量 Vol% ≤0.5尾氣中O2含量 Vol% ≤0.8尾氣中H2含量 Vol% 16～23尾氣中N2含量 Vol% 74.37其他蒸汽配料濃度 % 60氧醇比 0.37～0.42甲醇單耗 ≤490kg接觸時(shí)間 s 0.02～0.03氧化器廢熱鍋爐停留時(shí)間 s 0.05～0.07觸煤 Ag≥99.99%Fe≤3.0ppM粒度：8－32目工藝計(jì)算物料衡算的計(jì)算依據(jù)1、生產(chǎn)能力以生產(chǎn)37%甲醛水溶液20000t/y計(jì)算2、工作日以300天計(jì)日產(chǎn)量：20000÷300=66.67t/d小時(shí)產(chǎn)量：66.67÷24=2.78t/h計(jì)算時(shí)取2.8t/h67.2t/d按300天計(jì)，全年產(chǎn)量20160t3、原料消耗定額（1）取國內(nèi)同類型裝置先進(jìn)水平、先進(jìn)工藝，465kg甲醇/t37%甲醛。（2）取氧化溫度為650℃的蒸汽配料濃度為60%。4、氧醇比：0.405、尾氣組成：（體積百分比）組分：CO2COO2N2H2H2O含量：3.90.40.275.2182.306、化學(xué)反應(yīng)：主反應(yīng):(1)CH3OH＋1/2O2HCHO＋H2O＋37.57kcal/mol(2)CH3OHHCHO＋H2－21.65kcal/mol副反應(yīng):(3)CH3OH＋3/2O2→CO2＋2H2O＋161.23kcal/mol(4)CH3OH＋O2→CO＋2H2O＋93.73kcal/mol7、產(chǎn)品采用兩填料塔串聯(lián)吸收，其中1#塔吸收率為總吸收率的90%。8、原料：工業(yè)甲醇[含CH3OH98%（Wt%）]。物料衡算過程計(jì)算過程以每小時(shí)（h）為時(shí)間基準(zhǔn)，千摩爾（kmol）為質(zhì)量基準(zhǔn)。蒸發(fā)器CH3OH、N2、O2、H2O蒸發(fā)器蒸發(fā)器工業(yè)甲醇濕空氣（CH3OH、H2O）（O2、N2、H2O）進(jìn)料（1）工業(yè)甲醇：2.8×465=1302kg折純CH3OH：1302×0.98=1275.96kg=39.874kmol甲醇帶水：1302－1275.96=26.04kg=1.447kmol（2）空氣量：氧醇比==0.4空氣標(biāo)準(zhǔn)流量=甲醇重量×22.4×0.4÷（32×0.21）=1275.96×1.3=1701.28Nm3/h其中氧氣重量=1701.28×0.21÷22.4=15.95kmol=510.4kg氮?dú)庵亓?1701.28×0.79÷22.4=60.00kmol=1680.00kg絕干空氣重量=WO2＋WN2=510.4＋1680.00=2190.40kg=75.95kmol（3）空氣帶水：假設(shè)水洗塔空氣出口溫度為25℃，濕空氣呈飽和狀態(tài)，查濕空氣H～I(xiàn)圖（《化工工藝設(shè)計(jì)手冊(cè)》下冊(cè)），得每千克絕干空氣含水蒸氣0.022kg。則空氣帶水為：2190.40×0.022=48.19kg=2.677kmol濕空氣總重量=干空氣＋水蒸氣=2190.40＋48.19=2238.59kg=78.627kmol出料組成與進(jìn)料完全一樣。物料衡算表表３－１：蒸發(fā)器物料平衡表進(jìn)料出料組分kgkmolwt%kgkmolmol%CH3OH1275.9639.87436.041275.9639.87433.24甲醇帶水26.041.4470.7326.041.4471.21N21680.0060.0047.451680.0060.0050.02O2510.415.9514.42510.415.9513.30空氣帶水48.192.6671.3648.192.6672.23∑3540.59119.948100.003540.59119.948100.00過熱器過熱器二元?dú)馊獨(dú)膺^熱器CH3OH、空氣CH3OH、空氣、H2O（g）蒸汽進(jìn)料（1）蒸發(fā)器來的甲醇、空氣二元?dú)怏w，其組成見表3—1出料。（2）配料蒸汽配料濃度=WCH3OH÷（WCH3OH＋WH2O）×100%=60%水汽重量WH2O=WCH3OH×0.4÷0.6=2/3WCH3OH=1275.96×2/3=850.64kg=47.258kmol出料組成與進(jìn)料一樣物料衡算表表３－２：過熱器物料平衡表進(jìn)料出料組分kgkmolwt%kgkmolmol%CH3OH1775.9639.87429.061275.9639.87423.85甲醇帶水26.041.4470.5926.041.4470.87N21680.0060.0038.261680.0060.0035.88O2510.415.9511.62510.415.959.54空氣帶水48.192.6671.1048.192.6771.60配料蒸汽850.6447.25819.37850.6447.25828.26∑4391.23167.206100.004391.23167.206100.00氧化器CHOH、Air、H2O（g）氧化器三元?dú)怏w氧化器HCHO、CH3OH、H2O、CO2、CO、O2、H2、N2進(jìn)料進(jìn)料組成同過熱器出料，見表3—2出料。出料甲醛生成量：設(shè)計(jì)能力為2800kg37%甲醛水溶液/小時(shí)，另尾氣含醛，設(shè)這部分損失量按1%計(jì)。則甲醛生成總量為2800×37%×101%=1046.36kg=34.88kmol尾氣量：因N2在生產(chǎn)全過程中不參加任何反應(yīng)，故N2量不變，以N2的量為計(jì)算基準(zhǔn)，可得尾氣量。已知尾氣中N2含量為75.2%（V%），則尾氣量為V=1701.280.790.752=1787.249m3根據(jù)尾氣的體積百分比數(shù)計(jì)算尾氣各組分的重量：CO2 1787.249×0.039÷22.4=3.112kmol=136.92kgCO 1787.249×0.004÷22.4=0.319kmol=8.94kgO2 1787.249×0.002÷22.4=0.160kmol=5.11kgN2 1787.249×0.752÷22.4=60.00kmol=1680.00kgH2 1787.249×0.18÷22.4=14.362kmol=28.72kgH2O 1787.249×0.023÷22.4=1.835kmol=33.03kg合計(jì)79.788kmol1892.72kg干尾氣79.788－1.835=77.953kmol1892.72－33.03=1859.69kg甲醇平衡：進(jìn)料CH3OH1275.96kg39.874kmol脫氫反應(yīng)耗甲醇CH3OH→HCHO+H2耗甲醇數(shù)與尾氣中H2數(shù)相等（14.362kmol，459.584kg）氧化反應(yīng)耗甲醇=甲醛生成總量－脫氫反應(yīng)產(chǎn)生甲醛 =34.88－14.362 =20.518kmol=656.576kg副反應(yīng)耗甲醛=（CO2＋CO）總量=3.112＋0.319=3.431kmol=109.792kg未反應(yīng)的甲醇=進(jìn)料－反應(yīng)消耗=39.874－14.362－20.518－3.431=1.563kmol=50.016kg（4）氧平衡進(jìn)料氧氣：15.95kmol510.4kg反應(yīng)耗氧氣：1/2×20.518＋3/2×3.112＋0.319=15.246kmol=487.872kg未反應(yīng)氧氣：15.95－15.246=0.704kmol=22.528kg（5）氧化器生成水量進(jìn)料水：51.382kmol924.876kg反應(yīng)生成水：20.518＋2×3.112＋2×0.319=27.38kmol=429.84kg合計(jì)78.762kmol14170716kg物料衡算表表３－３：氧化器物料平衡表進(jìn)料出料組分kmolkgmol%組分kmolkgmol%CH3OH39.8741275.9623.85HCHO34.881046.3618.01O215.95510.49.54CH3OH1.56350.0160.81N260.001680.0035.88H2O78.7621417.71640.66H2O51.382924.8730.73CO23.112136.921.61CO0.3198.940.16O20.70422.5280.36H214.36228.727.41N260.001680.0030.98∑167.2064391.23100.00∑193.7024391.20100.00吸收一塔出塔氣吸收一塔吸收一塔二塔來氣氧化器來氣成品液已知：進(jìn)料組成與氧化器出料同。氣體入塔溫度80℃，出塔溫度34℃吸收一塔吸收率為總吸收率的90%塔底壓力為795mmHg，塔頂壓力為785mmHg計(jì)算：吸收甲醛：2800×37%×90%=932.4kg31.08kmol吸收甲醇：50.016×90%=45.014kg1.41kmol出塔氣含甲醛：1046.36－932.4=113.96kg3.8kmol出塔氣含甲醇：50.016－45.014=5.002kg0.156kmol出塔氣總重量（干基）：WHCHO+WCH3OH+W尾氣（干）=113.96+5.002+1892.72－33.03=1978.625kg81.909kmol34℃水的飽和蒸汽壓為39.9mmHg，查《有機(jī)化學(xué)實(shí)驗(yàn)》P382。計(jì)算出塔氣中水汽量。由道爾頓定律，摩爾比即分壓比81.909×39.9÷（785－39.9）=4.386kmol=78.95kg一塔冷凝水量：1417.716－78.95=1338.766kg74.376kmol二塔來液量的計(jì)算：甲醛平衡：二塔來液甲醛量=成品甲醛量＋出塔氣甲醛量－入一塔氣甲醛量成品甲醛=2800×37%=1036kg=34.53kmol二塔來液甲醛量=1036+113.96－1046.36=103.6kg=3.45kmol甲醇平衡：二塔液甲醇量=出一塔氣中甲醇量=5.002kg=0.156kmol水平衡：二塔液水量=成品中水量+出塔氣水量－入塔氣水量成品中甲醇=50.016kg成品中水量=成品量－成品中甲醛－成品中甲醇=2800－1036－50.016=1713.984kg95.22kmol二塔液水量=1713.984＋78.95－1417.716=375.218kg20.845kmol二塔來液量及組成一塔成品液及組成kgwt%kgwt%HCHO103.621.4103637CH3OH5.0021.050.0161.79H2O375.21877.61713.98461.21∑483.821002800100吸收一塔物料衡算表：（見表3－4）吸收二塔尾氣吸收二塔吸收二塔工藝補(bǔ)水一塔氣至一塔進(jìn)料(1)吸收一塔來氣體，組成見表3—4“出塔氣體”；(2)工藝補(bǔ)水由水平衡工藝補(bǔ)水=至一塔液水量＋尾氣含水－一塔氣含水=375.218＋33.03－78.95=329.298kg=18.294kmol出料去一塔頂部液體，其組成見表3—4“二塔來液”出塔尾氣，其組成如下：HCHO為1046.36－1036=10.36kg=0.35kmolCH3OH被全部吸收，出塔尾氣含量為0。吸收二塔物料衡算表：（見表3－5）甲醛裝置總物料平衡圖進(jìn)料出料2萬噸甲醛裝置2萬噸甲醛裝置工業(yè)CH3OH1302kg/h尾氣1920.498kg/h空氣2238.59kg/h工業(yè)損耗配料蒸汽850.64kg/h工藝補(bǔ)水329.298kg/h成品甲醛2800kg/h甲醛裝置總物料衡算（見表3－6）湘潭工學(xué)院化學(xué)工程系2001屆畢業(yè)設(shè)計(jì)說明書——年產(chǎn)2萬噸甲醛裝置工藝設(shè)計(jì)表3－4：吸收一塔物料平衡表進(jìn)料出料組分進(jìn)塔氣體二塔來液出塔氣體成品液kmolkgmol%kmolkgwt%kmolkgmol%kmolkgwt%HCHO34.881046.3618.013.45103.621.43.8113.964.3834.53103637CH3OH1.56350.0160.810.1565.0021.00.1565.0020.181.56350.0161.79H2O78.7621417.71640.6620.845375.21877.64.38678.955.0595.221713.98461.21CO23.112136.921.613.112136.923.58CO0.3198.940.160.3198.940.37O20.70422.5280.360.70422.5280.81H214.36228.727.4114.36228.7216.54N260.001680.0030.9860.001680.0069.09小計(jì)193.7024391.2010024.451483.8210086.8392075.02100131.3132800100∑4875.02kg4875.02kg表3－6：2萬噸甲醛裝置總物料平衡表進(jìn)料出料組分kg/hkmol/hWt%組分尾氣成品液kg/hkmol/hmol%kg/hkmol/hwt%CH3OH1275.9639.87427.03HCHO10.360.350.43103634.5337.00O2510.415.9510.81CH3OH///50.0161.5631.79N21680.0060.0035.59H2O33.031.8352.271713.98495.2261.21甲醇帶水26.041.4470.55CO2136.923.1123.86空氣帶水48.192.6771.02CO8.940.3190.40配料蒸汽850.6447.25818.02O222.5280.7040.87工藝軟水329.29818.2946.98H228.7214.36217.80N21680.0060.0074.37合計(jì)4720.528185.5100合計(jì)1920.49880.6821002800131.313100總計(jì)4720.528kg/h總計(jì)4720.498kg/h表3－5：吸收二塔物料平衡表進(jìn)料出料組分kmolkgmol%出塔尾氣去一塔液kmolkgmol%kmolkgwt%HCHO3.8113.963.620.3510.360.433.45103.621.4CH3OH0.1565.0020.15///0.1565.0021.0H2O4.38678.954.171.83533.032.2720.845375.21877.6CO23.112136.922.963.112136.923.86CO0.3198.940.300.3198.940.40O20.70422.5280.670.70422.5280.87H214.36228.7213.6614.36228.7217.80N260.001680.0057.0760.00168074.37工藝補(bǔ)水18.294329.29817.40///小計(jì)105.1332404.318100.0080.68212920.498100.0024.451483.82100.00∑2404.318kg2404.318kg表3－7：消耗定額表（以每噸37%甲醛水溶液計(jì)）序號(hào)名稱規(guī)格單位消耗定額消耗量備注每小時(shí)每年1甲醇CH3OH≥98%噸0.4561.0329374.42軟水硬度≤15m30.1180.32923713配料蒸汽3kgf/cm2（表）kg303.8850.646124608系統(tǒng)自給4水處理用鹽工業(yè)品kg15空氣處理用堿工業(yè)品kg16電解銀Ag≥99.9%g0.24032裝卸損耗熱量平衡計(jì)算蒸發(fā)器已知：（1）物料組成：組分CH3OHAir（干）H2O重量（kg）1275.962190.474.23（2）物料進(jìn)蒸發(fā)器溫度CH3OH、H2O：20℃Air、H2O（氣）：25℃（3）蒸發(fā)溫度：48℃（4）比熱CH3OH（L）：20℃Cp=0.596kcal/kg·℃20～48℃Cp=0.612kcal/kg·℃Air(干)：0～60℃CP=0.24kcal/kg·℃（5）水蒸氣的焓25℃