第四章--非晶態(tài)結(jié)構(gòu)與性質(zhì)-2011

4、非晶態(tài)結(jié)構(gòu)與性質(zhì)本章提要：

熔體和玻璃體是物質(zhì)的另外兩種聚集狀態(tài)，屬于非晶態(tài)材料。本章將從晶體中質(zhì)點(diǎn)的周期性、規(guī)則性排列過(guò)渡到質(zhì)點(diǎn)微觀排列的非周期性、非規(guī)則性來(lái)認(rèn)識(shí)非晶態(tài)材料的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)。4.1熔體的結(jié)構(gòu)4.1.1對(duì)熔體結(jié)構(gòu)的一般認(rèn)識(shí)

熔體或液體是介于氣體和固體(晶體)之間的一種物質(zhì)狀態(tài)。液體具有流動(dòng)性和各向同性,和氣體相似;液體又具有較大的凝聚能力和很小的壓縮性,則又與固體相似.當(dāng)液體冷卻到接近于結(jié)晶溫度時(shí),液體和晶體相似。1．晶體與液體的體積密度相近當(dāng)晶體熔化為液體時(shí)體積變化較小，一般不超過(guò)10％(相當(dāng)于質(zhì)點(diǎn)間平均距離增加3％左右)；而當(dāng)液體氣化時(shí)，體積要增大數(shù)百倍至數(shù)千倍(例如水增大1240倍)。2．晶體的熔解熱不大，比液體的氣化熱小得多例如:Na晶體Zn晶體冰熔融熱(kJ/mol)2.516.706.03而水的氣化熱為40.46kJ／mol。這說(shuō)明晶體和液體內(nèi)能差別不大，質(zhì)點(diǎn)在固體和液體中的相互作用力是接近的。3．固液態(tài)熱容量相近表明質(zhì)點(diǎn)在液體中的熱運(yùn)動(dòng)性質(zhì)（狀態(tài)）和在固體中差別不大，基本上仍是在平衡位置附近作簡(jiǎn)諧振動(dòng)。幾種金屬固、液態(tài)時(shí)的熱容值4.X射線(xiàn)衍射圖相似液體衍射峰最高點(diǎn)的位置與晶體相近，表明了液體中某一質(zhì)點(diǎn)最鄰近的幾個(gè)質(zhì)點(diǎn)的排列形式與間距和晶體中的相似。液體衍射圖中的衍射峰都很寬闊，這是和液體質(zhì)點(diǎn)的有規(guī)則排列區(qū)域的高度分散有關(guān)。

不同聚集狀態(tài)物質(zhì)的X射線(xiàn)衍射強(qiáng)度

隨入射角度變化的分布曲線(xiàn)氣體熔體晶體玻璃強(qiáng)度Isinθλ由此可以認(rèn)為，在高于熔點(diǎn)不太多的溫度下，液體內(nèi)部質(zhì)點(diǎn)的排列并不是象氣體那樣雜亂無(wú)章的，相反，卻是具有某種程度的規(guī)律性。這體現(xiàn)了液體結(jié)構(gòu)中的近程有序和遠(yuǎn)程無(wú)序的特征。綜上所述:

液體是固體和氣體的中間相，液體結(jié)構(gòu)在氣化點(diǎn)和凝固點(diǎn)之間變化很大，在高溫（接近氣化點(diǎn)）時(shí)與氣體接近，在稍高于熔點(diǎn)時(shí)與晶體接近。由于通常接觸的熔體多是離熔點(diǎn)溫度不太遠(yuǎn)的液體，故把熔體的結(jié)構(gòu)看作與晶體接近更有實(shí)際意義。4.1.2硅酸鹽熔體結(jié)構(gòu)——聚合物理論

硅酸鹽熔體具有粘度大的特點(diǎn)，熔體中存在較大的難活動(dòng)的質(zhì)點(diǎn)或質(zhì)點(diǎn)組合體。硅酸鹽熔體和玻璃體的結(jié)構(gòu)很相似，它們的結(jié)構(gòu)中都存在著近程有序的區(qū)域。

在20世紀(jì)70年代貝爾泰（P.Balta)等提出了熔體聚合物理論。4.1.2.1聚合物的形成

根據(jù)鮑林電負(fù)性計(jì)算，Si—O間電負(fù)性差值△X=1.7，所以Si—O鍵既有離子鍵又有共價(jià)鍵的成分（其中50%為共價(jià)鍵）。這樣的鍵合方式，使它具有高鍵能、方向性和低配位等特點(diǎn)。

Na2O和Si—O網(wǎng)絡(luò)反應(yīng)示意圖↓Si橋氧非橋氧聚合物的形成過(guò)程：

以上這種在Na2O的作用下，使架狀[SiO4]斷裂的過(guò)程稱(chēng)為熔融石英的分化過(guò)程。(a)(b)(c)(d)

四面體網(wǎng)絡(luò)被堿化示意圖

分化的結(jié)果將產(chǎn)生許多由硅氧四面體短鏈形成的低聚物，以及一些沒(méi)有被分化完全的殘留高聚物——石英骨架，即石英的“三維晶格碎片”，用[SiO2]n表示。由分化過(guò)程產(chǎn)生的低聚物不是一成不變的，它可以相互發(fā)生作用形成級(jí)次較高的聚合物，同時(shí)釋放出部分Na2O。這過(guò)程稱(chēng)為縮聚。例如：→→2[Si3O10]Na8[Si6O18]Na12+2Na2O（短鏈）（六節(jié)環(huán)）

硅酸鹽聚合結(jié)構(gòu)4.1.2.2影響聚合物聚合程度的因素

硅酸鹽熔體中各種聚合程度的聚合物濃度(數(shù)量)受組成和溫度兩個(gè)因素的影響（1）在熔體組成不變時(shí)，各級(jí)聚合物的濃度(數(shù)量)與溫度有關(guān)。某一硼硅酸鹽熔體中聚合物的分布隨溫度的變化

由圖可見(jiàn):隨溫度升高,低聚物濃度增加,高聚物[SiO2]n的濃度降低

1100120013001400(℃)聚合物濃度(%)6050403020100(SiO3)4Si3O10Si2O7(SiO2)nSiO4（2）當(dāng)熔體溫度不變時(shí),各種聚合物的濃度與熔體的組成有關(guān)12108642087654321負(fù)離子含[SiO4]數(shù)各級(jí)聚合物的[SiO4]量(%)R=2.3R=2.5R=2.7R=3

[SiO4]四面體在各種聚合物中的分布與R的關(guān)系R=O/Si綜上所述:

硅酸鹽熔體中聚合物的形成過(guò)程可分為三個(gè)階段。初期：石英（或硅酸鹽）的分化；中期：縮聚并伴隨著變形；后期在一定的時(shí)間和一定的溫度下，縮聚—分化達(dá)到平衡。產(chǎn)物中有低聚物、高聚物、三維晶格碎片以及游離堿、吸附物，最后得到的熔體是不同聚合程度的各種聚合體的混合物，構(gòu)成硅酸鹽熔體結(jié)構(gòu)。聚合物的種類(lèi)、大小和數(shù)量隨熔體的組成和溫度而變化。這就是硅酸鹽熔體結(jié)構(gòu)的聚合物理論。4.1.2.3熔體的分相

在某些情況下，硅酸鹽熔體會(huì)分成2種或2種以上的不混溶液相，稱(chēng)為分相現(xiàn)象。一個(gè)均勻的液相在一定的溫度和組成范圍內(nèi)有可能分成兩個(gè)互不溶解或部分溶解的液相，并相互共存的現(xiàn)象，稱(chēng)為液相不混溶現(xiàn)象。金屬氧化物的鍵強(qiáng)與硅酸鹽熔體分相有一定的相關(guān)性：Z/r比值越大，熔體分相的傾向越明顯。如Sr

2+、Ca2+、Mg2+；Z/r比值越小，不易導(dǎo)致熔體分相。如K+、Cs+、Rb+；4.2熔體的性質(zhì)4.2.1粘度

粘度是流體（液體或氣體）抵抗流動(dòng)的量度。當(dāng)液體流動(dòng)時(shí),一層液體受到另一層液體的牽制：

F=ηS

dv/dx

式中：F―兩層液體間的內(nèi)摩擦力；S―兩層液體間的接觸面積；

dv/dx―垂直流動(dòng)方向的速度梯度；η―比例系數(shù)，稱(chēng)為粘滯系數(shù)，簡(jiǎn)稱(chēng)粘度。粘度的物理意義是指單位接觸面積、單位速度梯度下兩層液體間的內(nèi)摩擦力。粘度單位是Pa·s（帕·秒）。幾種熔體的粘度

影響熔體粘度的主要因素是溫度和化學(xué)組成。4.2.1.1粘度一溫度關(guān)系（1）

弗侖格爾公式

活化質(zhì)點(diǎn)的數(shù)目越多，流動(dòng)性就越大，按玻耳茲曼能量分布定律，活化質(zhì)點(diǎn)的數(shù)目是和ｅ－△u/kT成正比的。

n＝A1ｅ－△u/kT式中n――具有活化能△u的活化質(zhì)點(diǎn)數(shù)目；△u――質(zhì)點(diǎn)粘滯活化能；k――波爾茲曼常數(shù)；T――絕對(duì)溫標(biāo)；A1－－與熔體組成有關(guān)的常數(shù)。流動(dòng)度ф與活化質(zhì)點(diǎn)成正比：

η＝1/ф＝A2ｅ△u/kT如果△u與溫度無(wú)關(guān)，則：logη＝A＋B/T

但這個(gè)公式假定粘滯活化能只是和溫度無(wú)關(guān)的常數(shù)，所以只能應(yīng)用于簡(jiǎn)單的不締合的液體或在一定溫度范圍內(nèi)締合度不變的液體。對(duì)于硅酸鹽熔體在較大溫度范圍時(shí)，斜率會(huì)發(fā)生變化，因而在較大溫度范圍內(nèi)以上公式不適用。鈉硅酸鹽玻璃熔體的logη～1/T關(guān)系曲線(xiàn)0.40.61.00.81.21296301600200010001200800600Logη1/T10-3(K-1)(180)(300)(550)kJ/mol（2）VFT公式（Vogel－Fulcher－Tammann公式）VFT的粘度-溫度關(guān)系式，是由Vogel、Fulcher、Tammann三人共同工作的結(jié)果。公式如下：式中A、B、T0――均是與熔體組成有關(guān)的常數(shù)。（3）

特征溫度

由于溫度對(duì)玻璃熔體的粘度影響很大，在玻璃成形退火工藝中溫度稍有變動(dòng)就造成粘度較大的變化，導(dǎo)致控制上的困難。因此提出了特定粘度的溫度反映不同玻璃熔體的性質(zhì)差異。(a)應(yīng)變點(diǎn)：粘度相當(dāng)于4×1013Pa·s的溫度，粘性流動(dòng)不存在，玻璃在退火時(shí)不能除去應(yīng)力。

(b)退火點(diǎn)：粘度相當(dāng)于1012

Pa·s的溫度，是消除玻璃中應(yīng)力的上限溫度，在此溫度下15min內(nèi)消除應(yīng)力。(c)變形點(diǎn)：粘度相當(dāng)于1010～1010.5

Pa·s的溫度，是變形開(kāi)始溫度。(d)軟化點(diǎn)：粘度相當(dāng)于4.5×106

Pa·s的溫度。(e)操作點(diǎn)：粘度相當(dāng)于104

Pa·s的溫度，是玻璃成形的溫度。(f)成形溫度范圍:粘度相當(dāng)于103～107Pa·s的溫度。指準(zhǔn)備成形操作與成形時(shí)能保持制品形狀所對(duì)應(yīng)的的溫度范圍。(g)熔化溫度:粘度相當(dāng)于10Pa·s的溫度。在此溫度下，玻璃能以一般要求的速度熔化，玻璃液的澄清、均化得以完成。硅酸鹽玻璃的粘度－溫度曲線(xiàn)4.2.1.2粘度－組成關(guān)系（自學(xué)）

熔體組成不同，質(zhì)點(diǎn)間的作用力不等，使得影響粘度的活化能有所差異，從而表現(xiàn)出粘度上的差異。(1)一價(jià)堿金屬氧化物

通常堿金屬氧化物（Li2O、Na2O、K2O、Rb2O、Cs2O）能降低熔體粘度。在簡(jiǎn)單堿金屬硅酸鹽系統(tǒng)中，堿金屬離子R＋對(duì)粘度的影響與本身含量有關(guān)。

Ｒ2O－SiO2系統(tǒng)玻璃在14000C時(shí)的粘度變化0.1110100100010000010203040KKLiLiNaNaη（P）R2O(mol%)當(dāng)Ｒ2O含量較低時(shí)（O/Si較低），熔體中硅氧負(fù)離子團(tuán)較大，對(duì)粘度起主要作用的是四面體[SiO4]間的鍵力。這時(shí)，加入的正離子的半徑越小，降低粘度的作用越大，其次序是Li＋>Na＋>Ｋ＋>Rb＋>Cs＋。當(dāng)熔體中Ｒ2O含量較高（O/Si比較高）時(shí)，則熔體中硅氧負(fù)離子團(tuán)接近最簡(jiǎn)單的[SiO4]形式，同時(shí)熔體中有大量Ｏ2-存在，[SiO4]四面體之間主要依靠R－O鍵力連接，這時(shí)作用力矩最大的Li+就具有較大的粘度。在這種情況下，Ｒ2O對(duì)粘度影響的次序是Li+<Na+<Ｋ+

。(2)二價(jià)金屬氧化物

二價(jià)堿土金屬氧化物對(duì)粘度影響比較復(fù)雜，一方面和堿金屬離子一樣，能使硅氧負(fù)離子團(tuán)解聚使粘度降低；另一方面，它們的電價(jià)較高而半徑又不大，因此其離子勢(shì)Z/r較Ｒ+的大，能奪取硅氧負(fù)離子團(tuán)中的Ｏ2-來(lái)包圍自己，導(dǎo)致硅氧負(fù)離子團(tuán)聚合。

綜合這兩個(gè)相反效應(yīng)，Ｒ2+降低粘度的次序是Ba2+＞Sr2+＞Ca2+＞Ｍg2+

，系統(tǒng)粘度次序?yàn)锽a2+<Sr2+<Ca2+<Ｍg2+。離子半徑（A）二價(jià)陽(yáng)離子對(duì)硅酸鹽熔體粘度影響SiMgZnCaSrBaPbNiCaMnCuCd2040608010000.501.001.50η（P）(3)高價(jià)金屬氧化物

一般說(shuō)來(lái)，在熔體中引入SiO2、Al2O3、ZrO2、ThO2等氧化物時(shí)，因這些陽(yáng)離子電荷多，離子半徑又小，作用力大，總是傾向于形成更為復(fù)雜巨大的復(fù)合陰離子團(tuán)，使粘滯活化能變大，從而導(dǎo)致熔體粘度增高。(4)陽(yáng)離子配位數(shù)

硅酸鹽Na2O－SiO2系統(tǒng)中：當(dāng)B2O3含量較少時(shí)，Na2O/B2O3>1，結(jié)構(gòu)中”游離”氧充足，B3＋以[BO4]四面體狀態(tài)加入到[SiO4]四面體網(wǎng)絡(luò)，將斷開(kāi)的網(wǎng)絡(luò)重新連接起來(lái)，結(jié)構(gòu)趨于緊密，粘度隨含量升高而增加；當(dāng)Na2O/B2O3

約為1時(shí)(B2O3含量約為15％)，B3＋形成[BO4]四面體最多，粘度達(dá)到最高點(diǎn)；B2O3含量繼續(xù)增加，較多量的B2O3引入使Na2O/B2O3<1，“游離”氧不足，B3＋開(kāi)始處于層狀[BO3]中，使結(jié)構(gòu)趨于疏松，粘度又逐步下降。16Na2O·xB2O3·(84－x)SiO2系統(tǒng)玻璃中560℃時(shí)的粘度變化151413121110048121620242832Lg

η(η:P)B2O3(mol%)(5)混合堿效應(yīng)

熔體中同時(shí)引入一種以上的Ｒ2O或RO時(shí)，粘度比等量的一種Ｒ2Ｏ或RO高，稱(chēng)為“混合堿效應(yīng)”，這可能和離子的半徑、配位等結(jié)晶化學(xué)條件不同而相互制約有關(guān)。(6)其它化合物

CaF2能使熔體粘度急劇下降，其原因是F－的離子半徑與O2－的相近，較容易發(fā)生取代，但F－只有一價(jià)，將原來(lái)網(wǎng)絡(luò)破壞后難以形成新網(wǎng)絡(luò)，所以粘度大大下降。

綜上所述，加入某一種化合物所引起粘度的改變既取決于加入的化合物的本性，也取決于原來(lái)基礎(chǔ)熔體的組成。4.3玻璃的形成（1）各向同性無(wú)內(nèi)應(yīng)力存在的均質(zhì)玻璃在各方向的物理性質(zhì)，如折射率、硬度、彈性模量、熱膨脹系數(shù)、導(dǎo)熱系數(shù)以及機(jī)械能等都是相同的。（2）介穩(wěn)性在一定熱力學(xué)條件下，系統(tǒng)雖未處于最低能量狀態(tài)，卻處于一種可以較長(zhǎng)時(shí)間存在的狀態(tài)，稱(chēng)為處于介穩(wěn)狀態(tài)。4.3.1玻璃的通性

物質(zhì)體積與內(nèi)能隨溫度變化示意圖TgTM

DCBAKFMEVQ

液體過(guò)冷液體晶體玻璃態(tài)（3）由熔融狀態(tài)向玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化的過(guò)程是可逆的與漸變的，在一定的溫度范圍內(nèi)完成，無(wú)固定熔點(diǎn)玻璃性質(zhì)隨溫度的變化性質(zhì)溫度TgTf（4）由熔融態(tài)向玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化時(shí)物理、化學(xué)性質(zhì)隨溫度變化的連續(xù)性R2O-SiO2系玻璃R2O含量與分子體積的關(guān)系1-Li2O;2-Na2O;3-K2O12303040201050202830262422VMR2O(mol%)（5）物理、化學(xué)性質(zhì)隨成分變化的連續(xù)性4.3.2玻璃的轉(zhuǎn)變不同物質(zhì)的熔點(diǎn)TM(液態(tài)－晶態(tài)的溫度）和玻璃轉(zhuǎn)變溫度Tg(液態(tài)－玻璃態(tài)的溫度）之間呈簡(jiǎn)單線(xiàn)性關(guān)系（圖4.21）。即：Tg/TM≈2/3＝0.667

則△Sg/△SM≈1/3＝0.33

（圖4.22）所示冷卻速率對(duì)各種物質(zhì)的Tg影響。

q＝q0exp［－Ea／RTg］

式中Ea――與玻璃轉(zhuǎn)變有關(guān)的活化能；

R――氣體常數(shù)；

q0――常數(shù)。圖4.21一些化合物的熔點(diǎn)(TM)和轉(zhuǎn)變溫度(Tg)的關(guān)系4.3.3玻璃的形成4.3.3.1形成玻璃的物質(zhì)及方法

只要冷卻速率足夠快，幾乎任何物質(zhì)都能形成玻璃（表4.8）。目前形成玻璃的方法有很多種，總的說(shuō)來(lái)分為熔融法和非熔融法（表4.9）。表4.8由熔融法形成玻璃的物質(zhì)表4.9由非熔融法形成玻璃的物質(zhì)4.3.3.2玻璃形成的熱力學(xué)條件

熔融體是物質(zhì)在液相溫度以上存在的一種高能量狀態(tài)。隨著溫度降低，熔體釋放能量大小不同，可以有三種冷卻途徑：（1）結(jié)晶化，即有序度不斷增加，直到釋放全