第五章 重要單官能團(tuán)化合物的合成

第五章重要單官能團(tuán)化合物的合成一芳香化合物的合成1.1親電取代反應(yīng)合成胡椒醛的合成用于芳族合成的親電取代試劑引入基團(tuán)試劑CH2ClCH2O+HCl+ZnCl2CHOCHCl3+OH-RRBr+AlCl3RCORCOCl+AlCl3NO2HNO3+H2SO4ClCl2+FeCl3SO2OHH2SO4SO2ClClSO2OHArN2ArN2ClF-C反應(yīng)的應(yīng)用例：用逆合成方法設(shè)計(jì)異丁基苯的合成路線

1.2經(jīng)由官能團(tuán)轉(zhuǎn)化而引入的側(cè)鏈原來(lái)基團(tuán)轉(zhuǎn)變基團(tuán)所用試劑NO2NH2H2,Pd/C;Sn+濃HClCORCH(OH)RNaBH4CORCH2RZn-Hg/HClCH2ClCHO[O]+烏洛托品CH2RCO2HKMnO4COROCORRCO3HCH3CCl3Cl2+PCl5CCl3CF3KF+SbF5CNCONH2OH-,H2O1.3芳族親核取代反應(yīng)合成

1.3.1重氮鹽合成法經(jīng)重氮鹽親核取代制得的芳族化合物轉(zhuǎn)變的基團(tuán)試劑OHH2OORROHCNCuCNClCuClBrCuBrIKIArArHH3PO2orEtOH/H+例：用反合成法設(shè)計(jì)的合成成路線分析：合成：1.3.2對(duì)鹵代物進(jìn)行親核取代反應(yīng)1.4鄰對(duì)位產(chǎn)物的分離1.5常見(jiàn)的鄰對(duì)位基團(tuán)定位基團(tuán)活化作用鄰、對(duì)R2N,NH2致活RO,OH烷基、烯基、芳基CO2-,H電中性鹵素致鈍間CX3(X=F,Cl)CO2HCOR,CHOSO3HNO21.6思考題

1查閱下列化合物的合成路線

VB6PGE2VA

2翻閱下列期刊，指明他們各自的特點(diǎn)

合成化學(xué)有機(jī)化學(xué)Synthesis

3完成下列化合物的合成*二炔烴的合成及利用1質(zhì)子分解及順式烯烴的制備2Zweifel(茲韋費(fèi)爾)烯烴合成

J.Amer.Chem.Soc.1967,89:3652.

1967,89:5086。

單氯代硼烷硫甲醚絡(luò)合物反式烯烴

順式烯烴

思考題：利用炔烴合成三烯烴的合成（一）醇及其衍生物的消除（二）通過(guò)Witting反應(yīng)

Witting反應(yīng)的優(yōu)點(diǎn)：可確定雙鍵的位置，部分確定雙鍵的立體構(gòu)型；穩(wěn)定化的內(nèi)翁鹽（R’=Ar,COR,C=C等），主要得到反式烯烴；未穩(wěn)定的內(nèi)翁鹽（R’=烷基），主要得到順式烯烴用反合成法設(shè)計(jì)的合成路線3.3鹵代烴消除3.4季胺堿消除3.5炔烴加氫課堂練習(xí)用逆合成法設(shè)計(jì)下列化合物的合成路線四胺的合成解決辦法：通過(guò)酰胺或亞胺伯胺RNH2的合成

制取非支化的伯胺用腈還原，不用酰胺制取

制取支化的伯胺用wu還原，不用亞胺還原課堂練習(xí)（做并講解）用逆合成法設(shè)計(jì)下列化合物的合成路線五醇硫醇醚硫醚（一）醇的制備在種類(lèi)繁多的有機(jī)物中，醇是最特殊、最重要的一種，它是連接烴類(lèi)化合物與醛、酮、羧酸及其衍生物等羰基化合物的橋梁物質(zhì)。合成醇最常用、最有效的方法是利用格氏試劑與羰其化合物的反應(yīng)。課堂練習(xí)用逆合成法設(shè)計(jì)下列化合物的合成路線*（二）硫醇、醚、硫醚*六硝基化合物在合成中的應(yīng)用*從硝基化合物制備酮七醛的合成

7.1醇的氧化

7.1.1鉻酸氧化Jones氧化：CrO3-H2SO4-吡啶Collins氧化：CrO3(C5H5N)2PCC:1975年Corey發(fā)現(xiàn)，是主要將伯醇氧化為全的方法,酸性環(huán)境PDC:堿性環(huán)境，氧化能力更強(qiáng)

PCC中所用的堿，隨著堿性增強(qiáng)，氧化能力減弱，選擇性提高7.1.2活性MnO2氧化選擇性氧化烯丙醇（、-不飽和基團(tuán)及芳香醇溶劑為石油醚、己烷、CH2Cl2、乙醚、丙酮雙鍵的立體構(gòu)型保持*7.1.3用DMSO氧化DMSO由各種親電試劑活化后與醇反應(yīng)生成烷氧基锍鹽，后進(jìn)行消除該法用于糖類(lèi)、甾體、生物堿、核酸的合成Swern研究結(jié)果表明：三氟乙酸酐及草酰氯是好的活化劑7.1.3.1DMSO-DCC立體障礙小的醇優(yōu)先氧化7.1.3.2DMSO-酸酐適用于立體障礙大的復(fù)雜骨架化合物7.1.3.3DMSO-酰氯適用于長(zhǎng)鏈醇、雜環(huán)醇、小環(huán)醇等7.1.3.4DMSO-Cl2、DMSO-NCS1,2-二醇的氧化氧化劑為HIO4或Pb(OAc)4*7.2自鹵代物合成7.2.1鹵甲基的氧化較常用于芳醛的合成，這主要是由于芳環(huán)甲基及芳環(huán)的氯甲基較易合成，氧化方法主要有：

DMSO(Kornblum氧化）硝基化合物（Hass氧化）烏洛托品（Sommelet氧化）對(duì)亞硝基二甲苯胺（(Kronke)7.2.1.1Kornblum反應(yīng)7.2.