第十章 重量分析法

第十章

重量分析法Gravimetry(GravimetricMethod)2023/12/13酸堿滴定法絡(luò)合滴定法氧化還原滴定法容量分析法(滴定分析法)沉淀滴定法定量重量分析法包括哪些分析方法?具有什么特點?2023/12/13

第一節(jié)重量分析法概述一、定義重量分析:是通過稱量來確定待測成分含量的一種經(jīng)典定量分析方法。在重量分析中，先用適當(dāng)?shù)姆椒▽⒈粶y組分與試樣中的其他組分分離后，轉(zhuǎn)化為一定的稱量形式，然后稱重，由稱得的物質(zhì)的質(zhì)量計算該組分的含量。根據(jù)被測組分與其他組分分離方法的不同，重量分析法又可分為以下幾種方法。2023/12/13

二、重量分析法分類（一）沉淀法

Precipitationmethod

沉淀法是重量分析法中的主要方法。這種方法是利用沉淀反應(yīng)將被測組分生成溶解度很小的沉淀，再將沉淀過濾、洗滌、烘干或灼燒后，轉(zhuǎn)化成具有確定組成的稱量形式；然后稱其重量，并計算被測組分的含量。2023/12/13

（二）氣化法（又稱為揮發(fā)法）

利用物質(zhì)的揮發(fā)性質(zhì)，通過加熱或其他方法使試樣中待測組分氣化揮發(fā)逸出，然后根據(jù)試樣質(zhì)量的減少計算該組分的含量或當(dāng)該組分逸出時，選擇適當(dāng)吸收劑將它吸收，然后根據(jù)吸收劑質(zhì)量的增加計算該組分的含量1、失重法：CuSO4?5H2O

CuSO4+5H2O此法只適用于測定可揮發(fā)性物質(zhì)

2、增重法：堿石灰+CO2堿石灰?CO2

2023/12/13（三）電解法

Electrogravimetrymethod

利用電解的方法，控制適當(dāng)?shù)碾娢?，使金屬離子在電極上還原析出，然后稱量，求得其含量。+ePt電極上例Cu2+Cu稱白金網(wǎng)增重2023/12/13（四）萃取法（提取法）利用被測組分與其它組分在互不相溶的兩種溶劑中分配比的不同。加入提取劑

使它從原溶劑轉(zhuǎn)移到提取劑中,然后蒸干提取劑并稱量干燥提取物的重量,從而算出被測組分的含量。2023/12/13優(yōu)點：不需標(biāo)準(zhǔn)試樣，準(zhǔn)確度高。缺點：慢，繁瑣，不適于微量組分的測定。（S、Si、W等的仲裁分析仍用重量法）三特點2【仲裁分析】在不同單位對分析結(jié)果有爭議時，要求有關(guān)單位用指定的方法進(jìn)行準(zhǔn)確的分析，以判斷元素分析結(jié)果的可靠性本章討論的是沉淀重量法。欲使沉淀能達(dá)到定量的要求，就要使沉淀完全并獲得純凈的沉淀。這兩方面的問題是本章討論的中心。2023/12/13被測物 沉淀劑沉淀形稱量形濾，洗灼燒，800℃SO42-+BaCl2BaSO4BaSO4Mg2++(NH4)2HPO4

MgNH4PO4·6H2O濾，洗灼燒,1100℃

Mg2P2O7一.過程沉淀的化學(xué)組成沉淀經(jīng)烘干或灼燒后，供最后稱量的化學(xué)組成第二節(jié)沉淀重量法對沉淀的要求2023/12/13二、對沉淀形式的要求：1.沉淀溶解度?。ū苊馊芙鈸p失，保證測定的準(zhǔn)確度）2.純度要高（這樣才能得到準(zhǔn)確的結(jié)果）3.易過濾、洗滌（操作方便）4.沉淀形式易轉(zhuǎn)稱量形式（便于操作）2023/12/13三、對稱量形式的要求：1.有確定的化學(xué)組成（否則，無法計算結(jié)果）2.穩(wěn)定（便于操作，它不受空氣中水分、CO2、O2的影響，否則影響準(zhǔn)確度）3.摩爾質(zhì)量大（提高準(zhǔn)確度）2023/12/13例：測AlAlNH3Al(OH)3↓0.1000g0.1888g灼燒Al2O3Al8-羥基喹啉Al(C9H6NO)3↓烘干Al(C9H6NO)3↓0.1000g1.704g稱量誤差如果兩種稱量形式的沉淀在操作過程中都損失1mg,則以Al2O3為稱量形式時鋁損失量為：0.5mg以Al(C9H6NO)3為稱量形式時鋁損失量為：0.06mg2023/12/13

綜上所述，為了滿足以上要求，選擇合適（包括純凈）的沉淀劑十分重要。此外，怎樣使被測組分完全以沉淀形式沉淀出來，則是重量分析中能否準(zhǔn)確的一個關(guān)鍵。絕對不溶解的物質(zhì)是沒有的，最大稱量誤差為0.2mg。那么溶解損失應(yīng)不超過分析天平的稱量誤差，因此如何減少沉淀的溶解損失，以保證分析結(jié)果的準(zhǔn)確度？因此必須了解沉淀的溶解度及其影響因素2023/12/13第三節(jié)沉淀的溶解度及其影響因素一、溶解度和固有溶解度MA(固)

MA(水)

M++A-

M+A-表示MA在水溶液中以分子(離子對)狀態(tài)存在時的溶解度(活度)([MA]水)。因其在一定溫度下是一常數(shù)，因此又稱~K1,沉淀平衡K不穩(wěn),離解平衡1.固有溶解度(分子溶解度)So:2023/12/132.溶解度S：難溶化合物在水溶液中的溶解度，應(yīng)該是所有溶解出來的組分的濃度的總和，即為S0和離子濃度之和

溶解度:S=S0

+[M+]=S0

+[A-]注意：分析濃度、溶解度(s)及平衡濃度的區(qū)別。CaF2=Ca2++2F-H+HF例：Cca2+=[Ca2+]=SCF-=

[F-]+[HF]=2S若固有溶解度較大，計算其溶解度時必須加以考慮。但大多數(shù)物質(zhì)的固有溶解度都比較小，僅占其總?cè)芙舛鹊?.1%~1%,故一般可忽略.

需通過活度積或濃度積計算離子濃度HgCl20.25mol·L-1[Hg2+]=1.35×10-5

mol·L-12023/12/13根據(jù)沉淀溶解平衡，有：根據(jù)離解反應(yīng)，有：二、活度積與溶度積2023/12/13若溶液中不存在其它平衡，則固體MA的溶解度S應(yīng)為固有溶解度So和離子濃度{[M＋]或[A－]}之和。即：S=So+[M＋]=So+

[A－]..........(3)

既然So較小，又無文獻(xiàn)可查，對于（2）式，干脆把So并入K中。即：活度積常數(shù),只與溫度有關(guān)溶度積與T、I有關(guān)2.溶度積2023/12/13討論：（1）1:1型沉淀MA

在分析化學(xué)中，由于微溶化合物的溶解度很小，離子強度也不大，故一般不考慮離子強度I的影響，書上附表所列的都是活度積Kap，但我們都當(dāng)溶度積Ksp來用。(P409表12）2023/12/13(2)m:n型沉淀MmAn:MmAn=mMn++nAm-SmS

nSKsp=[Mn+]m[Am-]n=(ms)m(ns)n=mm·nn·Sm+n

72023/12/13三、溶度積與條件溶度積（實際情況）mS=[M’]共p個副反應(yīng)nS=[A’]共p個副反應(yīng)2023/12/13條件溶度積即：9由此可見，由于副反應(yīng)的發(fā)生，使沉淀的溶解度增大。K’sp與絡(luò)合物條件穩(wěn)定常數(shù)K’sp及氧化還原電對的條件電位E0’類似。能真實地反映溶液中沉淀的實際情況，K’sp隨沉淀條件的變化而改變。2023/12/13二影響沉淀溶解度的因素同離子效應(yīng)鹽效應(yīng)酸效應(yīng)絡(luò)合效應(yīng)除了難溶化合物本身的性質(zhì)之外，影響沉淀溶解度的因素很多：其它因素2023/12/131、同離子效應(yīng)沉淀反應(yīng)平衡后，如果向溶液中加入某種構(gòu)晶離子，沉淀的溶解度減小。MmAn(s)mM

n++nA

m-mSnS+CM構(gòu)晶離子：組成沉淀晶體的離子稱為～同離子效應(yīng)：當(dāng)沉淀達(dá)平衡后，若向溶液中加入

組成沉淀的構(gòu)晶離子試劑或溶液，使沉淀溶解度降低的現(xiàn)象稱為～—減小溶解度2023/12/13沉淀重量法總要加過量沉淀劑.mSnS+CACA可見，其↗，S↘2023/12/13或：nSmS+CM

CM可見，其↗，S↘2023/12/13>0.2mg例:BaSO4法測Ba2+時，若加入等物質(zhì)的量的沉淀劑SO42-

，則BaSO4的溶解度為：

若加入過量H2SO4,使沉淀后溶液中的[SO42-]=0.01mol·L-1，則溶解度為：

S=[Ba2+]=Ksp/[SO42-]=1.1×10-8mol·L-1

在200mL溶液中的損失量為：

1.1×10-8mol·L-1×200mL×233.4g/mol=0.0005mg由此可見，在重量分析法中利用同離子效應(yīng)(即加大沉淀劑的用量)可以大大降低沉淀的溶解度，這是保證沉淀趨于完全的重要措施之一。但并非沉淀劑加入的量越多越好，因為沉淀劑加得太多，有時可能引起鹽效應(yīng)、酸效應(yīng)及絡(luò)合效應(yīng)等副反應(yīng)，反而使沉淀的溶解度增大沉淀劑用量：一般可揮發(fā)性沉淀劑過量50%～100%

非揮發(fā)性沉淀劑過量20%～30%為宜<<0.2mg2023/12/13（二）

鹽效應(yīng)沉淀的溶解度隨溶液中強電解質(zhì)濃度的增大而增大的現(xiàn)象，稱為鹽效應(yīng)。2023/12/13

※在利用同離子效應(yīng)降低沉淀溶解度的同時，應(yīng)考慮由于過量沉淀劑的加入而引起的鹽效應(yīng)。

例如PbSO4在不同濃度的Na2SO4溶液中溶解度的變化情況為：C(Na2SO4)/mol·L-1

00.0010.010.020.04

0.100

0.200

S(PbSO4)/mol·L-1

0.150.0240.0160.0140.0130.0160.023

同離子效應(yīng)占優(yōu)勢鹽效應(yīng)占主導(dǎo)地位2023/12/133.酸效應(yīng)：溶液酸度對沉淀溶解度的影響稱為酸效應(yīng)2023/12/13例10-2比較CaC2O4↓在純水中與在pH為2.00和7.00時的溶液中的S。（僅考慮酸效應(yīng)，Ksp=10-8.70，H2C2O4的Ka1=10-1.22，Ka2=10-4.19）解：s16查附表6可知，pH為2.00和7.00時，Ca2+均不發(fā)生水解。2023/12/13172023/12/134、絡(luò)合效應(yīng)若溶液中存在有能與構(gòu)晶離子生成可溶性絡(luò)合物的絡(luò)合劑,則反應(yīng)向沉淀溶解的方向進(jìn)行,影響沉淀的完全程度,這種影響稱為絡(luò)合效應(yīng).絡(luò)合劑的濃度越大,生成的絡(luò)合物越穩(wěn)定,沉淀的溶解度越大.2023/12/13mSnS[L]↗2023/12/13例10-5

計算AgBr在0.10mol/LNH3溶液中的溶解度為純水中的多少倍？已知Ksp(AgBr)=5.0×10-13，Ag(NH3)2+的β1=103.32，β2=107.23

。解：1）純水中S192）在0.10mol/LNH3溶液中2023/12/13絡(luò)合效應(yīng)—增大溶解度2023/12/135、影響S的其他因素1.溫度:T↑，S↑(極個別反常)

因此，沉淀在熱溶液中進(jìn)行，冷卻到室溫后過濾(好處：可減少損失；T↑，吸附雜質(zhì)少，相對過飽和度小，可獲較大晶形)2.溶劑:相似者相溶,加入有機(jī)溶劑，S↓3.顆粒大小:小顆粒溶解度大,∴需陳化(小顆?？赊D(zhuǎn)化為大顆粒，便于過濾).4析出形態(tài)（初生態(tài)為亞穩(wěn)態(tài)（溶解度大），放置后變成穩(wěn)定態(tài)（溶解度小））2023/12/13沉淀的分類晶形沉淀凝乳狀沉淀無定形沉淀BaSO4MgNH4PO4實例沉淀顆粒半徑AgClFe2O3.nH2OAl2O3.nH2O大小0.1~1m0.02m主要成因沉淀時的條件沉淀自身性質(zhì)沉淀外觀大小CrystallineprecipitateCurdyprecipitateAmorphousprecipitate第四節(jié)沉淀的形成2023/12/13沉淀的類型（按顆粒直徑分）1.晶形↓，d>0.1

m2.無定形，d<0.02m晶形：BaSO4顆粒大、結(jié)構(gòu)緊密、體積小、雜質(zhì)少、易過濾洗滌

Fe(OH)3、Al(OH)3、大多數(shù)硫化物含水多、疏松、體積大、雜質(zhì)多、難過濾洗滌3.凝乳狀，d介于1、2之間，0.02－.01mAgCl212023/12/13成核作用均相成核異相成核長大凝聚定向排列構(gòu)晶離子晶核沉淀顆粒構(gòu)晶離子：構(gòu)成↓的離子，如Ba2+、SO42-晶種成核作用：由構(gòu)晶離子的靜電作用力而締合起來無定形

;V1>V2晶形

;V1<V2均相成核晶核已不是液相的組分，而是結(jié)晶的胚芽232023/12/13成核作用均相成核異相成核長大凝聚定向排列構(gòu)晶離子晶核沉淀顆粒無定形

;晶形

;異相成核：雜質(zhì)、灰塵長大：溶液中有了晶核后，過飽和溶液中的溶質(zhì)就可在晶核上沉積出來，晶核逐漸長成↓顆粒。有的過飽和溶液就是析不出↓顆粒，原因：無晶核或晶種。242023/12/13成核作用均相成核異相成核長大凝聚定向排列構(gòu)晶離子晶核沉淀顆粒無定形

;V1>V2晶形

;V1<V2

前已述及，由構(gòu)晶離子組成的晶核叫均相成核；不純微粒也可起晶種的作用叫異相成核

顯然，我們能做的就是盡量減少晶核的數(shù)目，除了將容器洗干凈，讓雜質(zhì)微粒降到最小（異相成核無法避免，只能減少），我們能否讓均相成核減少，以至讓其趨僅于零呢？252023/12/13S:

晶核的溶解度Q：加入沉淀劑瞬間溶質(zhì)的總濃度Q-S：過飽和度K：常數(shù)，與沉淀的性質(zhì)、溫度、介質(zhì)等有關(guān)相對過飽和度自發(fā)產(chǎn)生晶核的相對過飽和值馮·韋曼(VonWeimarn)提出了一個經(jīng)驗公式：對同一種

而言，晶核形成速度V1與溶液中的相對過飽和度成正比。262023/12/13馮·韋曼(VonWeimarn)經(jīng)驗式指出：272023/12/13對

的要求：1.S小;2.純;3.易過濾洗滌;4.易轉(zhuǎn)稱量形式一、影響純度的因素影響沉淀純度的因素共沉淀

后沉淀

吸附

吸留與包夾

混晶

28第五節(jié)影響沉淀純度的因素2023/12/13一、共沉淀當(dāng)一種沉淀從溶液中析出時，溶液中某些可溶性雜質(zhì)，沉淀過程中混雜于沉淀之中與生成的沉淀一起析出，這種現(xiàn)象稱為共沉淀現(xiàn)象。共沉淀現(xiàn)象使沉淀玷污，這是重量分析法誤差的主要來源之一。

2023/12/131.表面吸附：沉淀表面吸附了雜質(zhì)表面吸附作用力靜電力例Ba2+SO42-沉淀用SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Fe3+Fe3+NO3-Cl-Cl-Cl-K+Na+SO42-SO42-1吸附層2吸附層雙電層2023/12/13吸附規(guī)律：吸附層第一吸附層

先吸附構(gòu)晶離子再吸附與構(gòu)晶離子大小相近、電荷相同的離子B.擴(kuò)散層第二吸附層與構(gòu)晶離子生成難溶的離子優(yōu)先其次是電荷高的再次是濃度大的吸附量（污染程度）a.

的總表面積↗，吸附量↗；b.C雜質(zhì)↗，吸附量↗；c.T↗，吸附量↘（吸附是一放熱過程）消除方法：洗滌（少量多次）,制備大顆粒沉淀或晶形沉淀適當(dāng)提高溶液溫度。2023/12/13

半徑相同、晶體結(jié)構(gòu)相同，極易混晶（固體溶液）。消除方法：分離312混晶或固溶體2023/12/13

速度太快，被吸附在

表面的雜質(zhì)離子還來不及離開，就被沉積上來的離子所覆蓋。當(dāng)析出后，在放置過程中，溶液中的可溶性雜質(zhì)慢慢到原來表面的現(xiàn)象。

后沉淀引入雜質(zhì)的量比共沉淀要多，且隨著放置的時間延長而增多。消除方法：再

（無法用洗滌的方法除之）例如：控制[S2-],可使CuS

，而ZnS

不。但放置后CuS吸附S2-

，使[S2-]局部過濃，而使ZnS

。323吸留或包夾（在分析化學(xué)中不重要）（二）后沉淀2023/12/13消除方法：不要陳化CuSSSZn二、提高純度的方法1.步驟（先少量組分，再大量組分）2.選擇合適的劑（如選用有機(jī)劑，可減少共現(xiàn)象）3.改變雜質(zhì)的形式（如Fe3+Fe2+，或加EDTA掩蔽），選擇合適的洗滌劑洗滌。4.再（除吸留、包夾）5.分離（混晶）6.及時分離，減小后沉淀332023/12/13一.晶形沉淀稀熱慢攪陳控制相對過飽和度要小，沉淀要陳化34沉淀條件：稀、熱、慢、攪、陳第六節(jié)進(jìn)行沉淀的條件2023/12/13二.無定形沉淀濃、快、稀熱大量電解質(zhì)不必陳化必要時再沉淀含水多、疏松、不易過濾的缺點這樣含水就少，但[雜質(zhì)]大。解決辦法：沉淀完畢，加熱水稀釋。水化程度減少，含水少，可防止膠溶a.防止膠溶b.電解質(zhì)應(yīng)是易揮發(fā)的銨鹽或稀的強酸本來就疏松，一陳化，以后更難洗凈無定形沉淀含雜質(zhì)多，若對準(zhǔn)確度要求