一大二資源有機化學第八章醇酚醚

第八醇第八醇、酚、本章要醇、酚、醚的結(jié)構(gòu)特點及命醇、酚、醚的物理性醇、酚、醚的化學性含-OR(H)結(jié)構(gòu)含-OR(H)結(jié)構(gòu)的化合醇R-O-酚Ar-O-醚R-O-第一醇第一醇一、醇的結(jié)構(gòu)、分類與命1、醇的結(jié)①-OH連接在不飽和碳上，化合物不穩(wěn)定O①-OH連接在不飽和碳上，化合物不穩(wěn)定O重如：[CH2=CH-一個碳上如果連有多個-OH，化合物不穩(wěn)定②OO如：R--H2H2.分伯醇：RCH2-仲醇：R2CH-叔醇：R3C-一元醇按-OH數(shù)目分①CH—2.分伯醇：RCH2-仲醇：R2CH-叔醇：R3C-一元醇按-OH數(shù)目分①CH—二元醇22CH2—CH—多元醇飽和醇：RCH2-不飽和醇脂肪醇②按烴基結(jié)構(gòu)分-CH2-芳香醇-脂環(huán)醇①命普通命名法 按相應烴來命（一般適合于①命普通命名法 按相應烴來命（一般適合于簡單的一元醇--CH2-CH3-甲環(huán)己芐有異構(gòu)體，按正、異、仲、新、叔等命異丙仲丁新戊叔丁②系統(tǒng)命名法 選擇含有-OH的最長為主②系統(tǒng)命名法 選擇含有-OH的最長為主鏈編號從離-OH最近的一端開始5-甲基-3-己CH3CH—C—OH2,4-二甲基-3-乙基-3-己CH3CHCH2-2-苯基-1-丙如果有不飽和 以含-OH和不飽和鍵的最長鏈為母體43214-丙基-5-己烯-1-6如果有不飽和 以含-OH和不飽和鍵的最長鏈為母體43214-丙基-5-己烯-1-65321-CH=CHCH2-3-苯基-2-丙烯如果為多元 選擇含盡可能多-OH的最長鏈為母體133CHCHCH3—C—C—32232-乙基-2-羥甲基-1,3-丙二2,3-二甲基-2,3-丁二二、醇的物理性1、性狀：（略2、沸點二、醇的物理性1、性狀：（略2、沸點,HOHOROROHOHHHHH 比分子量比分子量相近的烷烴的沸點高,如乙烷(分子量為30)的沸點為88.6℃,甲醇(分子量32)的沸點為64.9℃）～0℃4）含支鏈的醇比直鏈醇的沸點低，如正丁醇（117.3）、異?。?08.4）、叔丁醇（88.2）3、溶解度甲、乙、丙醇與水以任意比混溶（與水形成氫鍵的原因）；4以上則隨著碳鏈的增長溶解度減?。N基增大，其遮蔽作用增大，阻礙了醇羥基與水形成氫鍵）；分子中羥基越多，在水中的（bp=290℃）可與水混溶4、結(jié)晶醇的形、4、結(jié)晶醇的形、例如4CH23三、醇的化學性氧化反酸性（被金屬取代HCCHOH三、醇的化學性氧化反酸性（被金屬取代HCCHOH形成氫鍵形金羊與活潑金屬反應（與水類似）——RO-H的斷與活潑金屬反應（與水類似）——RO-H的斷H—O-R—O-++——>Na——>RO++(反應激烈(反應和緩醇與活潑金屬的反應活性CH3OH>>仲>叔由于R-OH的酸性比水弱，它的共軛堿RO-的堿性就OH-強，醇鈉遇水立即分解RO++Na2．與氫鹵酸反應（制鹵代烴的重要方法）——R-2．與氫鹵酸反應（制鹵代烴的重要方法）——R-的斷R-+R-O+HH2反應速度與氫鹵酸的活性和醇的結(jié)構(gòu)有關(guān)HI>HBr>HX的反應活性醇的活性次序烯丙式>仲伯室溫下1小時也不反5分鐘內(nèi)出現(xiàn)混立即發(fā)熱、混濁或分伯仲叔盧卡斯試盧卡斯（Lucas）試劑：濃HCl無水ZnCl2酯化反應——RO-H的斷①與無機酸的酯化HN酯化反應——RO-H的斷①與無機酸的酯化HNOH2SOPOCClSORONOROSO2OH(RO)3P=ORO+ROCH磷酸酯廣泛存在于機體中，如：核酸、磷脂和ATP中都有SO CH減壓蒸CH3OSO2OCH3+減壓蒸CH3OSO2OCH3+硫酸二甲酯（中性硫酸酯CHOSO32(CH3)2SO4毒性大，但是很好的甲基化試②與有機酸的酯化ROH++H4.氧化反+O或–H—稱氧化反–O或+H—稱還原反4.氧化反+O或–H—稱氧化反–O或+H—稱還原反廣義上講，有機化合氧化氧化反應條產(chǎn)1°醇——得到產(chǎn)物醛、氧化氧化2°醇——得到產(chǎn)物O氧化R23°醇——一般不反應，條件劇烈時可以發(fā)生如下反應O氧化R3°醇——一般不反應，條件劇烈時可以發(fā)生如下反應O氧化RR+222脫氫RR O+5、脫水反醇與催化劑共熱即發(fā)生脫水反應，隨反應條件而異可生分子內(nèi)或分子間的脫水5、脫水反醇與催化劑共熱即發(fā)生脫水反應，隨反應條件而異可生分子內(nèi)或分子間的脫水反應CH2-=+H222H360H2SO4，140CH2-CHCHOCH+H32232HAl 醇的脫水反應活性：3°R-OH2°R-OH1°R-①分子間脫水反應（親核取代反應HOCHCHCHOCHCHCHOH3223223+①分子間脫水反應（親核取代反應HOCHCHCHOCHCHCHOH3223223++δ+‥+[]CHCCH3CH2OH+3HH-CH3CH2H反應實質(zhì)是SN2取代歷反應歷②分子內(nèi)脫水（消除反應②分子內(nèi)脫水（消除反應主要生成札依采夫烯（雙鍵碳上連有最多烴基的烯烴例如CH （主CHCH CHCH= +CHCHCH= + ++H CH= 22++ CCC 33333++ HH+ ++H CH= 22++ CCC 33333++ HHC=CH36、多元醇與高碘酸的作用（用于推導結(jié)構(gòu) 與Cu(OH)2的反應——鄰二O+2（深6、多元醇與高碘酸的作用（用于推導結(jié)構(gòu) 與Cu(OH)2的反應——鄰二O+2（深藍色高碘酸氧化——鄰二具有羥基的兩個碳原子的C—C鍵斷裂而生成醛、酮、羧酸等產(chǎn)物R+4R+4RCOCOR+4RCOCORCHO3RCHO+3RCHO3RCHO+3RHO23可用于多羥基化合物結(jié)構(gòu)分析反應是定量地進行的，可用來定量測定1，2-二醇的含量四、重要的1、甲醇（CH四、重要的1、甲醇（CH3OH）又名木醇，木酒解毒飲用烈性服用小蘇2、乙胃和小腸毛細血2、乙胃和小腸毛細血Cr(Ⅵ)黃綠色無色、透明，具有特殊香味的液體（易揮發(fā)），密度比醛酸22臟 液燃有機溶化工原飲醫(yī)用消毒劑3、丙三（3、丙三（HOCH2CH(OH)CH2OH），又稱甘 熔點(℃)：20相對密度(水=1)4、環(huán)己六4、環(huán)己六（C6H12O6），又稱肌外觀為白色結(jié)晶粉末，熔點225～227℃主要用于醫(yī)藥工業(yè)和制造高級化妝品具有促進細胞生長和防止老化的醫(yī)療作用近年來，又用它為原料制造出一系列高級化妝品第二酚一、酚的結(jié)構(gòu)、分類與命1第二酚一、酚的結(jié)構(gòu)、分類與命1、酚的結(jié)如苯甲醇：C6H5CH2OHAC-O鍵加不發(fā)生OH的親核取B、O-H削弱，極性鄰對位親電取代活性增 H H 2、酚的分苯酚萘另外，根據(jù)2、酚的分苯酚萘另外，根據(jù)酚羥基的個數(shù)，分為：一元酚、二元酚和多元酚3、酚的命命名原則是以芳環(huán)的名稱加“酚”字3、酚的命命名原則是以芳環(huán)的名稱加“酚”字間甲苯對甲苯3-甲基-4-叔丁基苯2－羥基苯甲5-甲基-2-萘對羥基苯磺2－羥基苯甲5-甲基-2-萘對羥基苯磺二、酚的物理性性狀：低熔點固體或高沸點液體溶解性：在二、酚的物理性性狀：低熔點固體或高沸點液體溶解性：在水中有一定的溶解度。如:苯酚9g/100mlH2O，微溶于水，溶于乙醇、乙醚等有機溶劑熔、沸點：酚分子間能形成氫鍵，與分子量相近的芳烴相比具有高的沸點和熔點OONOHbp三、酚的化學性AC-O三、酚的化學性AC-O鍵加不發(fā)生OH的親核取C、電子云向苯環(huán)轉(zhuǎn)鄰對位親電取代活性增 H H 1、酚-OH上的反①酚的酸H 1、酚-OH上的反①酚的酸H 苯環(huán)上取代基不同，酚的酸性不苯環(huán)上取代基不同，酚的酸性不GG ②酚-OH上的其它反難與HX反應+HX 成酯CH3COOH +++O成醚+ +RO②酚-OH上的其它反難與HX反應+HX 成酯CH3COOH +++O成醚+ +RO+2、酚與FeCl3的顯色反+-(OCH6C6H5OH++ +2、酚與FeCl3的顯色反+-(OCH6C6H5OH++ + 紫-]6ArOH++6H++[不同的酚所產(chǎn)生的顏色不相同 紫 深綠 藍紫 藍 紅棕6大多數(shù)酚能與FeCl3溶液發(fā)生反應，生成帶顏色的絡CCCC3、酚的氧化反酚易被氧化為醌等氧化物，氧化物的顏色隨著氧化程度3、酚的氧化反酚易被氧化為醌等氧化物，氧化物的顏色隨著氧化程度深化而逐漸加深，由無色而呈粉紅色、紅色以致深褐色。元酚更易被氧化OOHO 酚易被氧化的性質(zhì)常用來作為抗氧劑和除氧 4、酚芳環(huán)上的親電取代反①鹵代反4、酚芳環(huán)上的親電取代反①鹵代反應：活性高，在水體系中產(chǎn)生多鹵代產(chǎn)苯酚與溴水在常溫下可立即反應生成2，4，6三溴苯酚白色沉淀反應很靈敏，很稀的苯酚溶液（10ppm）就能與溴水生成沉淀故此反應可用作苯酚的鑒別和定量測定 Br（白 可用于鑒：苯酚易被氧化，用硝酸硝化一般產(chǎn)率偏苯酚比苯易硝化，在室溫下：苯酚易被氧化，用硝酸硝化一般產(chǎn)率偏苯酚比苯易硝化，在室溫下即可與稀硝酸反應OHOHONOO濃NONO 20% O 約15% 30-40%鄰硝基苯酚的沸點（熔點鄰硝基苯酚的沸點（熔點44.5℃，沸點214）和在水中的溶解度比對硝（熔點114℃，沸點279℃）低得多，可隨水蒸氣蒸餾出來，因此可以用蒸氣蒸餾的方法把兩種異構(gòu)體分開 20% O 約15% 30-40%③磺化SO3③磺化SO3四、重要的1四、重要的1、苯酚（C6H5OH），又稱石炭無色或白色晶體，有特殊氣FeCl3（生成［Fe(C6H5O)6]3-絡離子呈紫色）．2、甲苯醫(yī)2、甲苯醫(yī)用消毒劑-萊蘇（煤酚皂液或甲酚皂溶液 含有47%-53%三種甲苯酚（鄰、間、對）的混合煤酚皂液的殺菌能力與苯酚相3、維生素生育酚3、維生素生育酚臨床上常用于治療先兆性和習慣性流產(chǎn)，也用來治療痔瘡凍瘡、肌痙攣、胃和十二指腸潰瘍等可作為人體內(nèi)一種自由基清除劑或抗氧劑，有延緩衰老作用 O 第三醚一、醚的結(jié)第三醚一、醚的結(jié)構(gòu)、分類與命1、醚的結(jié)分子中含有醚鍵(C－O－C)的化合物叫做醚結(jié)子數(shù)的醇互為異構(gòu)（官能團異R=R1，簡單醚， ，混合醚，如O 2、醚的分CH3OCH2CH=2、醚的分CH3OCH2CH=OOOOO3、醚的命①習慣命名法：（常用，適用于簡單醚3、醚的命①習慣命名法：（常用，適用于簡單醚O簡單混甲乙醚甲基叔丁基醚苯甲醚（芳基命在前面）（小的R命在前面）②系統(tǒng)命名法：（不常用，適用于②系統(tǒng)命名法：（不常用，適用于復雜醚3-甲氧基戊1,2-二甲氧基乙（乙二醇二甲醚烴基之一為芳的，以芳環(huán)為母CH=CH-對甲氧基丙烯基環(huán)狀醚OOOOOO1,2-環(huán)狀醚OOOOOO1,2-1,3-1,4-環(huán)氧二、醚的物理性①相對密度、沸點較低，因為醚分子間不能形成二、醚的物理性①相對密度、沸點較低，因為醚分子間不能形成氫鍵②水中溶解度與同碳數(shù)醇差不多，因醚分子與水分子可形成分子間氫鍵ROHORH③極性RR＝0（乙醚O乙醚有弱極性，常用作有機溶劑三、醚的化學性OR三、醚的化學性OR醚是一類不活潑的化合物，它對堿、稀酸、金屬鈉還原劑、氧化劑等都是穩(wěn)定的。常作為溶劑使用對強酸不穩(wěn)定，可作為有機金屬化合物的絡合。鹽的形+O+RRORO+R+鹽的形+O+RRORO+R+4醚溶于濃硫酸，此現(xiàn)象可區(qū)別烷烴或鹵代烴鹽是一種弱堿強酸鹽，僅在濃酸中才穩(wěn)定在水中即分解，又重新分出醚。利用此性質(zhì)可將醚烷烴或鹵代烴中分離出來醚與路易斯酸作用形成絡合物RRO+OR/3+ROR 3+RORO醚鍵的斷醚和濃氫碘酸（或氫溴酸）作用時，則醚鍵發(fā)生醚與路易斯酸作用形成絡合物RRO+OR/3+ROR 3+RORO醚鍵的斷醚和濃氫碘酸（或氫溴酸）作用時，則醚鍵發(fā)生斷裂++混合醚斷裂規(guī)律小基團生成鹵代大基團生成醇或SN2歷混合醚斷裂規(guī)律小基團生成鹵代大基團生成醇或SN2歷進攻位阻SN1歷3o正離子穩(wěn) CH3 CHCHOH+CH O + CHCO CHC +CH 3.過氧化物的形CH3CH23.過氧化物的形CH3CH2O加熱易爆醚類應盡量避免暴露在空氣中，一般應放在棕色玻璃瓶中，避保存。蒸餾放置過久的乙醚時，要先檢驗是否有過氧化物存在，且不要蒸干。醚見光，暴露于空氣中，自動慢慢氧（2）貯藏時在醚中加入少許金屬鈉環(huán)醚的反酸性條件下與H2O、ROH、HX等活潑氫化①物反CH2+O乙二醇CH2+O2-溴環(huán)醚的反酸性條件下與H2O、ROH、HX等活潑氫化①物反CH2+O乙二醇CH2+O2-溴乙+HOC2O222 乙二醇乙+CHOCH2O2222222二乙二醇（二縮乙二醇O CH22三乙二醇（三縮乙二醇+ CH332-+CH CH+CHOCH2O2222222二乙二醇（二縮乙二醇O CH22三乙二