SDS加入量對(duì)Fe3O4@(SDS-HTlc)納米復(fù)合物吸附對(duì)苯二酚性能影響研究

引言酚類化合物被普遍認(rèn)為是重要的有機(jī)污染物之一，若排放到環(huán)境中，將產(chǎn)生令人不快的氣味。水環(huán)境中酚類化合物污染的主要來(lái)源是農(nóng)藥、涂料、煤炭轉(zhuǎn)化、聚合物樹脂、石油和石化工業(yè)的廢水。將酚類化合物引入環(huán)境或降解這些物質(zhì)意味著苯酚及其衍生物在環(huán)境中的出現(xiàn)[1]。若對(duì)天然水進(jìn)行氯化消毒，可產(chǎn)生氯化酚類物質(zhì)[2]。因?yàn)樗鼈兪怯卸竞陀泻Φ模词乖诘蜐舛?，所以酚類被認(rèn)為是優(yōu)先污染物。除了它們的毒性作用外，酚類化合物還會(huì)在其接觸到的水中產(chǎn)生氧氣需求，并將極小濃度的氯化物的氣味傳遞給水。按國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)，飲用水中酚類含量不應(yīng)超過(guò)0.002毫克/升[3]。對(duì)苯二酚在石油煉制和化學(xué)加工業(yè)中常見(jiàn)，其非常容易溶于油、水、二硫化碳和許多有機(jī)溶劑。對(duì)苯二酚是一種高濃度的有毒和致突變物質(zhì)，可通過(guò)皮膚吸收[4]。類水滑石化合物(HTlc)是由帶正電的氫氧化物層板與層板間的陰離子共同有序組裝而成的復(fù)合物[5]，其結(jié)構(gòu)與水滑石類似，是在典型的類水滑石的基礎(chǔ)上形成的，且化學(xué)組成有如下通式[6]：HTlc是對(duì)水中親水性陰離子物質(zhì)具有優(yōu)異吸附性能的無(wú)機(jī)納米材料[7]。HTlc結(jié)構(gòu)顯正電[8]，是一種通用的低成本吸附劑[9]。大量實(shí)驗(yàn)表明，HTlc能有效除去廢水中的陰離子雜質(zhì)，此外為了實(shí)現(xiàn)吸附含酚廢水后材料的易于回收，可將磁性四氧化三鐵與類水滑石組裝復(fù)合[10]。HTlc結(jié)構(gòu)示意圖如圖1：圖1HTlc的結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1SchematicdiagramofHTlc吸附法能有效地去除廢水中的有機(jī)物。吸附具有簡(jiǎn)單、效率高、成本低、污泥產(chǎn)量少、操作維護(hù)方便、再生潛力大等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是一種很有前途的分離技術(shù)。影響吸附的因素有很多[11-13]，本實(shí)驗(yàn)主要探究溶液的溫度和吸附劑的性質(zhì)對(duì)吸附對(duì)苯二酚的影響。HTlc的插層化合物稱為插層HTlc或改性水滑石[14]。插層HTlc常用制備方法主要有：共沉淀、離子交換、焙燒復(fù)原和剝離重組法[15-17]等。之前已經(jīng)研究過(guò)Fe3O4@(SDS-HTlc)復(fù)合物對(duì)染料廢水的吸附性能影響，可知Fe3O4@(SDS-HTlc)復(fù)合物對(duì)染料廢水有較好的吸附效果[18],基于以上的研究，本文采用離子交換法對(duì)HTlc進(jìn)行了改性，主要研究了磁性十二烷基硫酸鈉改性HTlc對(duì)對(duì)苯二酚的吸附，以及改變SDS的量對(duì)吸附性能的影響。圖2為插層示意圖。圖2插層示意圖Fig.2Schematicdiagramofintercalation2實(shí)驗(yàn)部分2.1主要儀器及試劑2.1.1主要儀器本實(shí)驗(yàn)所用儀器見(jiàn)表1。2.1.2主要試劑本實(shí)驗(yàn)所用試劑見(jiàn)表2。表1實(shí)驗(yàn)所用儀器Tab.1Instrumentsusedinexperiment儀器名稱儀器型號(hào)生產(chǎn)廠商電熱套PTHW上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司電子天平FA2004W上海菁海儀器有限公司pH計(jì)PHS-3CW上海般特儀器制造有限公司微電泳儀JS94H上海中晨數(shù)字技術(shù)設(shè)備有限公司傅里葉變換紅外光譜儀Avatar370美國(guó)Nicolet公司超聲波清洗器KQ-250E昆山市超聲儀器有限公司循環(huán)水式真空泵SHZ-D(=3\*ROMANIII)鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司臺(tái)式高速離心機(jī)TG16-WS湘南湘儀實(shí)驗(yàn)儀器開發(fā)有限公司電熱恒溫水浴鍋DK-S24上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司電熱鼓風(fēng)干燥箱BGZ-2ub上海博迅實(shí)業(yè)有限公司醫(yī)療設(shè)備廠水浴恒溫振蕩器SHA-B金壇市友聯(lián)儀器研究所紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)TU-1900北京普析通用儀器有限責(zé)任公司表2實(shí)驗(yàn)所用試劑Tab.2Reagentsusedintheexperiment試劑名稱純度生產(chǎn)廠商氨水AR國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司鹽酸36.0~38.0%永飛化工廠硝酸鋁AR國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司硝酸鎂AR國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司乙酸鈉ARAladdinindustrialCorporation對(duì)苯二酚AR天津市大茂化學(xué)試劑廠氫氧化鈉AR天津奧普升化工有限公司無(wú)水乙醇AR天津奧普升化工有限公司新鮮蒸餾水AR自制十二烷基硫酸鈉AR天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司三氯化鐵（Ⅲ）六水合物ARAladdinindustrialCorporation2.2實(shí)驗(yàn)方法2.2.1磁性Fe3O4的制備將物質(zhì)的量分別為0.191mol和0.036mol的三水合醋酸鈉和六水合氯化鐵溶于一定量得乙二醇中，恒溫313K條件下攪拌，得二者濃度分別為0.796mol/L和0.150mol/L的混合溶液。將所得溶液轉(zhuǎn)移于反應(yīng)釜中，并于473K反應(yīng)8h，自然冷卻，抽濾并洗滌(蒸餾水和乙醇間隔洗滌3次)，于373K烘箱中烘至恒重，得黑色粉末狀Fe3O4。2.2.2Fe3O4@HTlc的制備在適量新鮮蒸餾水中溶解96.1521g六水合硝酸鎂和44.6403g九水合硝酸鋁(n(Mg2+):n(Al3+)=3:1），使c(Mg2+)+c(Al3+)為0.5mol/L，然后加入適量磁性Fe3O4，超聲5min。另分別量取104.3mL濃氨水和357.2mL蒸餾水，使溶液的pH值保持在9.5~10.0之間，在N2保護(hù)下攪拌10min，生成沉淀靜置1h后，抽濾并洗滌至pH約為中性，于80℃烘箱恒溫膠溶一天即所得磁性類水滑石。2.2.3Fe3O4@(SDS-HTlc)的制備將磁性鎂鋁類水滑石溶膠200mL與200mL0.5mol/L十二烷基硫酸鈉溶液混合，在60℃的水浴恒溫振蕩器中振蕩72h，于12000r/min離心機(jī)中離心5min，用蒸餾水和50%的乙醇依此交替洗滌兩次后，于80℃烘箱中烘至恒重，研磨，所得即為Fe3O4@(SDS-HTlc)(L3)。按上述方法，改變SDS的物質(zhì)的量，其物質(zhì)的量分別為上述的0.5倍，0.75倍，1.25倍和1.5倍，分別記作L1、L2、L4、L5。2.2.4樣品表征分別通過(guò)傅立葉變換紅外光譜儀和微電泳儀對(duì)改性類水滑石的特征官能團(tuán)和帶電量進(jìn)行表征。2.2.5對(duì)苯二酚標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制按文獻(xiàn)所示[15]作對(duì)苯二酚標(biāo)準(zhǔn)曲線。2.2.6吸附動(dòng)力學(xué)分別取60mL100mg/L的對(duì)苯二酚溶液于10支100mL玻璃離心管中，再各加入0.1000g吸附劑(L1、L2、L3、L4、L5)，充分搖勻，于25℃恒溫水浴振蕩器振蕩一定時(shí)間(間隔10min)后，通過(guò)0.45μm混合纖維素濾膜過(guò)濾吸附體系，用ph=8緩沖溶液稀釋五倍后，測(cè)定濾液的吸光度(測(cè)定條件：λmax=289nm，10mm石英比色皿)，并以吸附量qt對(duì)時(shí)間作圖。2.2.7吸附熱力學(xué)選擇吸附效果較好的樣品進(jìn)行熱力學(xué)分析。分別配制15、30、45、60、75、90、100mg/L系列濃度的對(duì)苯二酚溶液，各取60mL于7支玻璃離心管中，再各加入0.1000g吸附劑，于恒定溫度(298、308、318K)下振蕩至吸附平衡，通過(guò)0.45μm混合纖維素濾膜過(guò)濾吸附體系，同理用ph=8的緩沖溶液稀釋五倍后，再用紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)定濾液的吸光度(測(cè)定條件：λmax=289nm，10mm石英比色皿)，根據(jù)吸光度算出對(duì)苯二酚的濃度，根據(jù)吸附前后對(duì)苯二酚溶液的濃度變化計(jì)算平衡吸附量(qe)，記錄實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，作熱力學(xué)曲線。3結(jié)果與討論3.1樣品的表征3.1.1傅里葉變換紅外光譜以下為5個(gè)樣品與Fe3O4@HTlc紅外光譜的對(duì)比。圖3Fe3O4@HTlc和Fe3O4@(SDS-HTlc)(L1)的紅外圖譜Fig.3InfraredspectraofFe3O4@HTlcandFe3O4@(SDS-HTlc)(L1)圖4Fe3O4@HTlc和Fe3O4@(SDS-HTlc)(L2)的紅外圖譜Fig.4InfraredspectraofFe3O4@HTlcandFe3O4@(SDS-HTlc)(L2)圖5Fe3O4@HTlc和Fe3O4@(SDS-HTlc)(L3)的紅外圖譜Fig.5InfraredspectraofFe3O4@HTlcandFe3O4@(SDS-HTlc)(L3)圖6Fe3O4@HTlc和Fe3O4@(SDS-HTlc)(L4)的紅外圖譜Fig.6InfraredspectraofFe3O4@HTlcandFe3O4@(SDS-HTlc)(L4)圖7Fe3O4@HTlc和Fe3O4@(SDS-HTlc)(L5)的紅外圖譜Fig.7InfraredspectraofFe3O4@HTlcandFe3O4@(SDS-HTlc)(L5)由圖3~7可知，上述五個(gè)樣品的紅外譜線中均在2850~2960cm-1出現(xiàn)了C-H特征吸收峰[19]，表明DS-已成功插于磁性類水滑石層間。3.1.2Zeta電位五個(gè)樣品的Zeta電位值如表3所示，由于Fe3O4@HTlc顆粒表面帶正電[20]，而改性后的類水滑石的Zeta電位均為負(fù)值，且隨十二烷基硫酸鈉加入量的增多，Zeta電位值減小，這可能由于三方面原因：（1）磁性十二烷基硫酸鈉改性類水滑石表面有少量十二烷基硫酸根離子吸附；（2）HTlc層間已成功插入DS-離子；（3）隨SDS加入量的增多，插于HTlc層間和吸附于Fe3O4@(SDS-HTlc)表面的DS–量增多，Zeta電位降低。表3樣品Fe3O4@(SDS-HTlc)的Zeta電位值Tab.3TheZetapotentialofthesampleFe3O4@(SDS-HTlc)樣品L1L2L3L4L5Zeta電位值(mv)-31.203-48.163-49.202-50.186-51.1833.2標(biāo)準(zhǔn)曲線圖使用紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)對(duì)一系列對(duì)苯二酚溶液進(jìn)行測(cè)定，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線圖(如圖8所示)?？傻?，對(duì)苯二酚標(biāo)準(zhǔn)曲線方程為(c3.3吸附動(dòng)力學(xué)對(duì)五個(gè)樣品作動(dòng)力學(xué)曲線(如圖9)，五個(gè)樣品的吸附量qt都隨時(shí)間的延長(zhǎng)而增大，均在80min后達(dá)到吸附平衡，其中樣品L2的吸附效果最好。圖8對(duì)苯二酚標(biāo)準(zhǔn)曲線Fig.8Standardcurveofhydroquinone圖9Fe3O4@(SDS-HTlc)的吸附動(dòng)力學(xué)曲線Fig.9AdsorptionkineticscurvesonFe3O4@(SDS-HTlc)表4為對(duì)苯二酚的吸附動(dòng)力學(xué)方程，可以看出在25℃下各個(gè)樣品的吸附均屬于準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程。表4對(duì)苯二酚吸附動(dòng)力學(xué)方程Tab.4Kineticequationofhydroquinone樣品準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程L1lnRtRL2lnRtRL3lnRtRL4lnRtRL5lnRtR3.4吸附熱力學(xué)根據(jù)動(dòng)力學(xué)分析結(jié)果，L2吸附效果較好，因此對(duì)L2進(jìn)行熱力學(xué)分析，分析結(jié)果如圖10：圖10對(duì)苯二酚在Fe3O4@(SDS-HTlc)(L2)上的吸附等溫線Fig.10Adsorption

isotherms

of

hydrocatechol

on

Fe3O4@(SDS-HTlc)

(L2)表5為不同溫度時(shí)樣品L2吸附對(duì)苯二酚的等溫方程。表5不同溫度時(shí)Fe3O4@(SDS-HTlc)(L2)吸附對(duì)苯二酚的等溫方程Tab.5IsothermalcurvesofFe3O4@(SDS-HTlc)(L2)adsorptiononhydroquinoneatdifferenttemperaturesT/KLangmuireq.Freundlicheq.lineareq.298KcRqlnRKqRK308KcRqlnRKqRK318KcRqlnRKqRK由上表可知Fe3O4@(SDS-HTlc)(L2)吸附對(duì)苯二酚符合Linear線性方程，以lnK對(duì)1/T作圖，結(jié)果如圖11，兩者呈現(xiàn)出較好的線性關(guān)系，直線方程為lnK=4104.70T?13.3123，從中可以得出Fe3O4@(SDS-HTlc)(L2)對(duì)對(duì)苯二酚吸附熵變?chǔ)為-110.678J/(mol?K圖11對(duì)苯二酚在Fe3O4@(SDS-HTlc)(L2)納米復(fù)合物上吸附時(shí)lnK與1/T關(guān)系曲線Fig.11lnKvs1/TplotoftheadsorptionofhydroquinoneonFe3O4@(SDS-HTlc)(L2)nanocomposites3.5吸附機(jī)理本實(shí)驗(yàn)中得到的吸附機(jī)理與本課題組之前的研究結(jié)果相一致[18]，此外在五個(gè)樣品中，吸附效果為L(zhǎng)2>L3>L1>L4>L5，這是由于隨SDS加入量的增多，層間DS-量增多，吸附對(duì)苯二酚能力增強(qiáng)，但過(guò)多DS-使其在層間排列緊密，用于“溶解”對(duì)苯二酚的空間減小，吸附量降低，因此，隨SDS加入量的增加，吸附量先增加后降低。4結(jié)論磁性十二烷基硫酸鈉改性類水滑石納米復(fù)合物對(duì)對(duì)苯二酚吸附效果較好。在研究的五個(gè)樣品中，吸附效果順序?yàn)長(zhǎng)2>L3>L1>L4>L5,其動(dòng)力學(xué)吸附符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)，吸附等溫式符合Linear等溫方程，此吸附過(guò)程為放熱、熵減的過(guò)程，隨著溫度的升高，其吸附量減小。并且可以利用納米雜化物的磁性進(jìn)行回收再利用。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，通過(guò)改變SDS加入量可調(diào)控Fe3O4@(SDS-HTlc)納米復(fù)合物對(duì)對(duì)苯二酚的吸附行為。參考文獻(xiàn)[1]SaadetY,MericY.RemovalofPhenolbyUsingMontmorillonite,ClinoptiloliteandHydrotalcite[D].EgeUniversity,EngineeringFaculty.2004:1-2.[2]郭卓,袁悅.介孔碳CMK3對(duì)苯酚的吸附動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)研究[J].高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報(bào)，2007(2):289-292．[3]NgIS,ChenT,LinR,etal.DecolorizationoftextileazodyeandCongoredbyanisolatedstrainofthedissimilatorymanganese-reducingbacteriumShewanellaxiamenensisBC01[J].ApplMicrobiolBiot,2014,98(5):2297-2308.[4]李燕,施利文,劉志山,等.鄰甲酚在類水滑石、焙燒及改性類水滑石上的吸附[J].化學(xué)學(xué)報(bào),2012,70(6):683-690.[5]米飛.水滑石類化合物及其多級(jí)核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合材料負(fù)載金催化劑的制備及催化性能研究[M].北京:北京化工大學(xué),2010.[6]謝鮮梅.類水滑石化合物的制備、性能及應(yīng)用研究[D].太原：太原理工大學(xué),2006,216．[7]張樹芹,侯萬(wàn)國(guó),王文興.對(duì)硝基苯酚在鎂鋁型雙金屬氫氧化物及其煅燒產(chǎn)物上的吸附[J].山東大學(xué)學(xué)報(bào)(理學(xué)版),2007,64(1):6-10．[8]OgawaM,KaihoH.Homogeneouprecipitationofuniformhydrotalciteparticles[J].Langmuir,2002,18(11):4240-4242.[9]任南琪,周顯嬌,郭婉茜,等.染料廢水處理技術(shù)研究進(jìn)展[J].化工學(xué)報(bào),2013,(1):84-94.[10]段雪,張法智.插層組裝與功能材料[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2007:2.[11]RiveraJA,FetterCZ,BoschP.Microwavepowereffectonhydrotalcitesynthesis[J].MicroporMesoporMat,2006,89(1-3):306-314.[12]OgawaM,KaihoH.Homogeneouprecipitationofuniformhydrotalciteparticles[J].Langmuir,2002,18(11):4240-4242.[13]WangZL,WangE,GaoL,etal.Synthesisandpro