物理化學(xué)化學(xué)平衡例題

解：(1)由于壓力較低，可以看作是理想氣體反應(yīng)，于是有

γB=1，fB=pBγB=pB，

所以Ka?

=Kf?

=Kp?

，Qa

=Qf=Qp，由于各氣體的分壓相等，所以Qp=1.0ΔrGm=–

RTlnKp?

+RTlnQp

=–(8.314J·mol-1·K-1)×(973K)×ln0.71=2771J·mol-1>0在該條件下正向反應(yīng)不能自發(fā)進行。第一頁第二頁，共16頁。(2)ΔrGm=–

RTlnKp?+RTlnQ即在保持產(chǎn)物分壓不變，增加反應(yīng)物分壓的情況下，此反應(yīng)可以正向自發(fā)進行。第二頁第三頁，共16頁。例2：298K，p?時，合成氨反應(yīng)：1/2N2(g)+3/2H2(g)=NH3(g)的ΔrGm?＝–

16.5kJ.mol-1。設(shè)氣體均為理想氣體，試求(1)該條件下的Kp和Kp?；(2)判斷當(dāng)摩爾比為N2:H2:NH3＝1:3:2時，反應(yīng)自發(fā)進行的方向。第三頁第四頁，共16頁。該反應(yīng)的

=1–

0.5–

1.5=–

1所以解：(1)

=780第四頁第五頁，共16頁。(2)因為總壓是p?，根據(jù)題目給出的摩爾比，三者的分壓（此時不是平衡分壓）應(yīng)該分別為

p?，p?

和

p?，可見，在這種分壓條件下可見，在這種分壓條件下，反應(yīng)是自發(fā)正向進行的。第五頁第六頁，共16頁。例3：

PCl5(g)的分解反應(yīng)PCl5(g)=PCl3(g)+Cl2(g)，在523.2K，100kPa下反應(yīng)達到平衡后，測得平衡混合物的密度為2.695

103kg.m-3，試計算：

(1)PCl5(g)的離解度；

(2)該反應(yīng)的Kp?

；(3)該反應(yīng)的ΔrGm?

。第六頁第七頁，共16頁。解：(1)設(shè)PCl5(g)的解離度為

，則：

PCl5(g)=PCl3(g)+Cl2(g)t=0n00nt=te

n(1–

)

n

nn總,e=(n–

n)+2

n=(1+

)n達平衡時：pV=(1+

)nRT

解得：

=0.80第七頁第八頁，共16頁。(2)以1molPCl5為基準，則：當(dāng)p=p?時，

=0.80時，=1.778

=–

2502J·mol-1

(3)

第八頁第九頁，共16頁。例4：已知298K時的下列數(shù)據(jù)：

BaCO3(s)BaO(s)CO2(g)ΔfHm?/kJ·mol-1–

1219–

558–

393Sm?/J·K-1·mol-1112.170.3213.6

求:(1)298K時分解反應(yīng)的ΔrGm?、ΔrHm?、

ΔrSm?；

(2)298K時BaCO3(s)的分解壓力；

(3)假設(shè)分解反應(yīng)的ΔCp=0，求BaCO3(s)的分解溫度；

(4)若已知分解反應(yīng)的ΔCp=4.0J.K-1.mol-1，求1000K時BaCO3(s)的分解壓力。第九頁第十頁，共16頁。解：對于分解反應(yīng)：BaCO3(s)=BaO(s)+CO2(g)(1)298K時：ΔrHm?=ΔfHm?(BaO,s)+ΔfHm?(CO2,g)–

ΔfHm?(BaCO3,s)=268kJ.mol-1ΔrSm?=Sm?(BaO,s)+Sm?(CO2,g)–

Sm?(BaCO3,s)=171.8J.K-1.mol-1ΔrGm?=ΔrHm?–

TΔrSm?=217kJ.mol-1

(2)第十頁第十一頁，共16頁。

(3)

ΔCp=0,說明ΔrHm?及ΔrSm?與溫度無關(guān),均為常數(shù)。設(shè)分解溫度為T，在該溫度下:pCO2=p?

ΔrGm?=–

RTlnK?=0即ΔrGm?=ΔrHm?–

TΔrSm?=0則

第十一頁第十二頁，共16頁。如果ΔCp≠0，必須先將ΔrHm?=f(T)及ΔrSm?=f(T)的函數(shù)形式代入上式，然后再求分解溫度，切不可取任意溫度下ΔrHm?(T)及ΔrSm?(T)代入上式。

(4)已知ΔCp=4.0J.K-1.mol-1，欲求1000KBaCO3(s)的分解壓力，有以下兩種方法：方法1：先求出1000K時的ΔrHm，再求K(1000K)；第十二頁第十三頁，共16頁。ΔrHm?(1000K)=ΔrHm?(298K)+ΔCp(1000-298)=271kJ.mol-1ΔrSm?(1000K)=ΔrSm?(298K)+ΔCpln(1000/298)=176.6J.K-1.mol-1ΔrGm?(1000K)=ΔrHm?(1000K)–

TΔrSm?(1000K)=94kJ.mol-1第十三頁第十四頁，共