聚磷酸銨app阻燃劑的應(yīng)用

聚磷酸銨app阻燃劑的應(yīng)用

1iii-型app的晶體結(jié)構(gòu)使用有六種晶態(tài)，通常用于i和ii。I-型APP較易通過磷酸氫二銨和尿素反應(yīng)制得,溫度250～370℃。I-型APP具有不同長度的線形鏈,分解溫度較低,水溶性較高,通常聚合度小于100。通過X射線粉末衍射,測得其晶體結(jié)構(gòu)有著不規(guī)則的表面,是一種多孔性物質(zhì)。當(dāng)用于合成樹脂等其它可燃材料的阻燃時(shí),其水解產(chǎn)物易析出。當(dāng)APP與碳源、氣源組成膨脹型阻燃體系時(shí),APP的析出,很大程度上降低了整個(gè)體系的阻燃性能。I-型APP結(jié)構(gòu)如下:II-型APP是一種水難溶性物質(zhì),聚合度可以達(dá)到1000,甚至更大,在100g水中溶解度小于0.5g,熱穩(wěn)定性好,一般分解溫度為300℃。X射線粉末衍射表明,II-型APP是一種正交結(jié)構(gòu),晶體有著極其光滑的表面,晶胞參數(shù)a=0.4256nm,b=0.6475nm,c=1.204nm。對于II-型APP,晶體中存在交聯(lián)結(jié)構(gòu),具體如下:盡管I-型APP較易在工業(yè)上合成,但實(shí)際應(yīng)用當(dāng)中,它的高析出以及強(qiáng)吸濕性給材料的安全性能帶來了很大影響。所以,關(guān)于APP的研究,趨向于獲得II-型APP。2用于i或ii的app制作1磷酸銨與五氧化二磷的共聚反應(yīng)a)1mol磷酸銨和0.9～1.1mol五氧化二磷混合,在220～320℃時(shí)加熱融化。吸收氨的速率控制在0.03～300mL/min(使混合物中N和P的物質(zhì)的量比保持在0.82～0.86之間)。b)將正磷酸銨和五氧化二磷充分混合,在100～300℃時(shí)反應(yīng),時(shí)間10～60min。然后對產(chǎn)物在氨氣中熱處理50～200min,溫度200～300℃。產(chǎn)品在60℃時(shí)制得的20%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的水懸浮液在20℃時(shí)測定的粘度不到100mPa·s。c)加熱磷酸銨與五氧化二磷的混合物,溫度200～300℃。加磷酸銨于上述反應(yīng)物中,整個(gè)反應(yīng)中磷酸銨與五氧化二磷的物質(zhì)的量比控制在(1∶1)～(30∶1)。再加尿素,尿素與整個(gè)反應(yīng)的磷酸銨的物質(zhì)的量比為(1∶20)～(2∶1),溫度250～330℃。產(chǎn)品為II-型APP。2磷酸氫二銨法a)氨氣中加熱物質(zhì)的量相等的磷酸氫二銨與五氧化二磷的混合物,溫度170～350℃。反應(yīng)器具有加熱、攪拌、捏合及粉碎于一體功能。氨氣中從反應(yīng)中帶出的水被清除,循環(huán)進(jìn)入反應(yīng)器。產(chǎn)品為水不溶性APP。b)660g磷酸氫二銨和710g五氧化二磷放入5L的反應(yīng)器中,加熱至290～300℃,同時(shí)通入氮?dú)獠嚢?時(shí)間5min。286℃時(shí),體系呈熔融體。降溫至80℃,加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為76.9%的尿素水溶液,反應(yīng)時(shí)間5min。之后在氨氣中對反應(yīng)物加熱,溫度250～270℃,時(shí)間2.5h。產(chǎn)品為II-型APP,粒徑4～10μm。c)磷酸氫二銨和五氧化二磷在200℃時(shí)熔融。然后升溫至280℃,同時(shí)通入氨氣,反應(yīng)時(shí)間30min。降溫至170℃,加入一定量的聚磷酸,反應(yīng)4h。產(chǎn)品為II-型APP。3磷酸二銨、二氧化二磷和硫酸銨在通氨氣條件下反應(yīng)反應(yīng)溫度180～200℃。產(chǎn)物溶解度為每100mL小于0.4g,粘度<35Pa·s(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的二甘醇溶液)。4產(chǎn)品的質(zhì)量指標(biāo)磷酸銨和五氧化二磷反應(yīng),物質(zhì)的量比為(1∶1)～(30∶1),產(chǎn)物再與尿素反應(yīng),物質(zhì)的量比為(20∶1)～(1∶2),所得產(chǎn)品純度高,防水性好,熱穩(wěn)定性強(qiáng)。以上幾種制備聚磷酸銨的方法,都用到了五氧化二磷。這種化學(xué)物質(zhì)反應(yīng)活性高,反應(yīng)過程很難控制,并且對人身體有一定的危害性,特別是五氧化二磷本身的制備過程,需要耗費(fèi)大量的能源,排放出相當(dāng)多的工業(yè)廢水,環(huán)保和節(jié)約能耗兩個(gè)主要問題對這一系列方法提出了巨大挑戰(zhàn),迫使研究人員尋找更加合適的原料來替代五氧化二磷。5iii-型app的合成a)通濕氨的情況下,加熱磷酸銨和尿素的混合物制備II-型APP。二者物質(zhì)的量比為(1∶3)～(1∶4),反應(yīng)溫度280～300℃,反應(yīng)時(shí)間大于3h,氨水質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%～5%。II-型APP作為晶種加入,反應(yīng)時(shí)間縮短。b)6.6g磷酸氫二銨、9.9g尿素、1.56gII-型APP充分混合,放入一個(gè)半封閉的槽型陶瓷反應(yīng)器中(該反應(yīng)器帶有氣體進(jìn)出口),加熱至299℃,同時(shí)通入氨氣體積分?jǐn)?shù)占3.5%、水汽體積分?jǐn)?shù)占10.5%的濕氨氣體,流速保持在40L/h,時(shí)間1h。然后,降溫至150℃,同時(shí)通入流速為50L/h的氨氣,時(shí)間0.5h。XRD分析表明,產(chǎn)物為100%的II-型APP。上述兩種制備II-型APP的方法,與ShenCYetal.在1969年提出的方法相比較,工藝條件有很大改善。當(dāng)時(shí)ShenCYetal.在報(bào)道中提到:磷酸銨與尿素在密閉容器中加熱60h,先生成I-型APP,再由I-型APP轉(zhuǎn)化為II-型APP。該方法的最大困難在于對設(shè)備的密閉性要求十分嚴(yán)格,而且所涉及的工藝條件復(fù)雜,產(chǎn)率低,不適合工業(yè)化。之前提到的兩種方法在工藝上實(shí)現(xiàn)了簡單化,但也有著自身的不足:產(chǎn)品粒徑太大,不利于粉碎,用于阻燃時(shí)阻燃性能不穩(wěn)定;少量I-型APP的存在,以及在水中粘度太低,使得用在聚合物中時(shí)析出量明顯加大。6初始晶種的加入加熱正磷酸銨和尿素的混合物,物質(zhì)的量比為(1～1.2)∶1,溫度270～300℃。進(jìn)料速度95～195kg/h。初始放入的APP層高0.25～1m,顆粒尺寸小于3mm。在高聚合度APP的制備過程中,預(yù)先在原料中加入II-型APP作為晶種。實(shí)驗(yàn)表明,初始晶種的加入,有利于生成長鏈APP,至于是否是晶型誘導(dǎo)還需研究。文獻(xiàn)中提到最終產(chǎn)物并非是在所謂的晶種上生長起來的。7聚磷酸可減少水中溶解度1份聚磷酸與1份尿素混合,慢慢升溫,100℃時(shí),反應(yīng)物呈牛奶狀,140℃時(shí)變清,154℃時(shí),高吸熱反應(yīng)發(fā)生,升溫至200℃,時(shí)間小于5h,產(chǎn)品溶解度大約8%。對該產(chǎn)品在300℃時(shí)再加熱,可進(jìn)一步降低在水中的溶解度。通過聚磷酸制備聚磷酸銨,可以在很大程度上避免氨氣對環(huán)境的污染。這種方法比較符合當(dāng)前環(huán)保的要求,而且能夠減少浪費(fèi);但聚合度不高,必須通過二次熱處理提高聚合度。8分離產(chǎn)物的晶型制備1mol五氧化二磷和2mol乙基醚回流加熱2h,得到偏磷酸的乙酯。該酯是一種油狀物質(zhì),可以和一定量的無水氨在大于150℃的條件下反應(yīng),產(chǎn)物中具有一定量不溶于水的長鏈聚磷酸銨。反應(yīng)過程中得到的氣體經(jīng)燃燒證明是乙烯。上面最終所得到的產(chǎn)物通常含有聚磷酸銨的各種晶型,可以通過控制溫度進(jìn)行分離。各晶型分離所需溫度條件如下:這種制備方法,雖然理論上可以通過控制溫度分離產(chǎn)物中混雜的各種晶型,但真正操作需要精密的控溫設(shè)備,不適合工業(yè)上制備某一種晶型的APP。對于實(shí)驗(yàn)室研究APP制備時(shí)溫度與晶型的關(guān)系,本方法有著一定價(jià)值。3iii-型app的合成轉(zhuǎn)化機(jī)理:I-型APP在加熱的情況下,形成無定型的聚磷酸銨,或者是部分未氨化的聚磷酸銨。之后熔融體中的羥基被通入的氣體中和形成銨鹽,生成II-型APP晶體?；蛘哂稍舷壬蒊-型APP中間體,進(jìn)而轉(zhuǎn)化為II-型APP。反應(yīng)過程中,加入一定量的II-型APP作為晶種,有利于I-型到II-型APP的轉(zhuǎn)化。反應(yīng)過程描述如下:I-型APP無定型APPII-型APP轉(zhuǎn)化方法:I-型APP在一定溫度和氨氣氛中可以較容易轉(zhuǎn)化為II-型APP。反應(yīng)條件如下:轉(zhuǎn)化溫度280～300℃,反應(yīng)時(shí)間3～4h,氨水質(zhì)量分?jǐn)?shù)3%～5%,氣體流速40dm3/h。濕氨可以由空氣通入氨水溶液中獲得。產(chǎn)物粒度大小由通入氣體相對時(shí)間比決定,在較短時(shí)間通入濕氨,有利于得到小顆粒II-型APP。4表面包埋換器4.1單包4.1.1胺樹脂法吸濾法200L甲醇、100kgAPP、10kg三聚氰胺樹脂在室溫下放入300L的攪拌器中,加熱至120℃,時(shí)間1h。然后冷卻,送入吸濾器中,甲醇被吸濾可以重復(fù)使用。完成包覆的APP在氮?dú)庵懈稍铩．a(chǎn)品水溶性非常低。4.1.2反應(yīng)物溶液的制備將2000份APP加入捏合器中,加熱至280℃,在氮?dú)庵蓄A(yù)熱3h,得到的反應(yīng)物質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的水溶液,pH為4。之后加入200份三聚氰胺,280℃時(shí)密閉加熱4h。4.1.3氯甲烷基苯磺酸鹽的制備將0.35g乙烯基-吡咯烷酮與a-烯烴的共聚物加入35g二氯甲烷中,制得質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%的溶液。放入10gAPP,攪拌15min。然后干燥、粉碎。產(chǎn)品在聚合物中的析出問題得到明顯改善。4.1.4微膠囊化app將5.2kgAPP與500g蜜胺-甲醛樹脂與5.6L水、3L甲醇在120℃混合攪拌20min,制得3.5kg蜜胺-甲醛樹脂包覆的APP。將18份微膠囊化APP添加于聚丙烯組分中,其阻燃效果達(dá)UL-94V-0級。與未處理APP相比,水溶性由25℃和60℃時(shí)的8.2%、62%降至0.2%和0.8%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。由此可見微膠囊化APP耐水性得到很大改善。目前,國外已有微膠囊化APP商品,中國尚未見報(bào)道。4.1.5app阻燃聚合物將2,4,6-三氨基-3,5-三嗪的衍生物與甲醇或乙醇等適當(dāng)溶劑混合,混合溶劑的pH用堿調(diào)節(jié)至7～12,整個(gè)混合過程溫度限定在20℃到溶劑沸點(diǎn)之間。然后將粒徑小于7μm的APP放入上述混合液中,40～150℃之間攪拌1～12h。產(chǎn)物首先在100℃下進(jìn)行干燥,最后在150℃下熱處理1～3h。用APP對聚合物進(jìn)行阻燃處理,有時(shí)需要更低的溶解度,目前常采用的方法是對APP進(jìn)行包覆處理。比如,上述方法(3)可以使Exolit422溶解度由每100mL0.13g降為0.019g(25℃,101.325kPa)。4.2改性聚磷酸銨單一用三聚氰胺對聚磷酸銨進(jìn)行改性,由于在產(chǎn)品粉碎之后,不能保證聚磷酸銨包覆的均勻性,所以包覆后的聚磷酸銨仍具有較大的吸濕性。目前常用的方法是先將聚磷酸銨包覆,再用其它試劑處理,比如通過交聯(lián)劑的異氰酸基、羥甲基、甲酰基、環(huán)氧基等基團(tuán)與包覆在聚磷酸銨上的三聚氰胺的活潑氫原子反應(yīng)。改性后的聚磷酸銨可以用于熱固性樹脂、熱塑性樹脂、涂料、紙張等材料的阻燃。試驗(yàn)表明,改性后的聚磷酸銨吸濕性低,析出少,且不對材料的機(jī)械強(qiáng)度造成任何影響。具體改性方法如下:先將聚磷酸銨放入捏合機(jī)加熱0.5～5h,溫度200～300℃。之后,在250～300℃之間加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%～10%的三聚氰胺,反應(yīng)時(shí)間3～5h。包覆后的產(chǎn)物再與交聯(lián)劑反應(yīng)。交聯(lián)劑的用量為三聚氰胺中每個(gè)仲氨基對應(yīng)1～2個(gè)交聯(lián)劑中上面所說的基團(tuán)。5聚磷酸銨的合成有關(guān)高質(zhì)量聚磷酸銨的研究,國外在這方面已有產(chǎn)品投入市場,如美國Hoechest公司生產(chǎn)的Exolit系列阻燃劑中,ExolitAP422產(chǎn)品聚合度超過700,Hoechest公司開發(fā)的聚磷酸銨聚合物,聚合度達(dá)2000,溶解度幾乎為0,且具有較高的白度指數(shù)。中國由于生產(chǎn)設(shè)備不具備集加熱、攪拌、捏合于一體的裝置要求,所生產(chǎn)出的聚磷酸銨聚合度只有幾十,而且產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定。另外值得注