
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文檔簡介
氧化還原的終點誤差
林仁杰02081070在課本的P154推出的氧化還原的終點誤差公式Et=(10?E/0.059v-10-?E/0.059v)/10?E?/2×0.059V。下面是對這個公式的應(yīng)用。P155例14:在1.0mol/LH2SO4介質(zhì)中,以0.10mol/LCe4+溶液滴定0.10mol/LFe2+,若選用二苯胺磺酸鈉為指示劑,計算終點誤差。
解:E1?’=1.44V,E2?’=0.68V,n1=n2=1,二苯胺磺酸鈉的條件電位Eln?’=0.84V。故?E?’=1.44-0.68=0.76V,Esp=(1.44+0.68)/2=1.06V,Eep=0.84V?E=Eep-Esp=0.84-1.06=-0.22VEt=(10?E/0.059v-10-?E/0.059v)/10?E?/2×0.059V=(10-0.22/0.059-100.22/0.059)/100.76/2×0.059×100%=-0.19%這題中我們只是對于濃度較高(0.10mol/L)討論,而且忽視了二苯胺磺酸鈉指示劑的影響,現(xiàn)在對濃度較低和有指示劑的影響進(jìn)行討論。在氧化還原滴定中存在兩種終點:非校正終點和校正終點。下面是有關(guān)的推論過程。非校正終點是當(dāng)指示劑參與終點過程,但又沒有設(shè)法消除指示劑的存在對終點的影響的一種終點過程。用氧化劑O1滴定還原劑R2,O1+R2=R1+O2設(shè)又濃度為Cln的指示劑存在,但?E=Eep-Esp≠0。且總有終點觀測的不確定性等使終點與變色點不能重合,即?E2≠0。?E2=Eep-Et而?E=?E1+?E2。由于終點誤差等零,因此有了非校正誤差,其公式定義為Et=([O1]ep-[R2]ep-[InR]ep)/CR2(0)。假設(shè)?E2=0,化簡可得[O1]ep=10?E/0.059[O1]sp(1)
[R2]ep=10-?E/0.059[R2]sp(2)在變色點指示劑的指示劑和被滴定劑的反應(yīng)常數(shù):Kt=([O2]ep[InR]ep)/([R2]ep[InO]ep)=10(Eep-ER2)/0.059故[InR]ep=Kt[R2]ep[InO]ep/[O2]ep=Kt[R2]ep(CIn-[InR]ep)又因為:([R2]ep/[O2]ep)/([R2]t/[O2]t=10[(Eep-ER2)-(Et-ER2)]=10?E2
Kt=([O2]t[InR]t)/([R2]t[InO]t)=[O2]t/[R2]t=10-(Et-ER2),所以得到:[InR]ep=CIn/(10?E2+1)(3)由(1)(2)(3)代入(0)后,又取消原來所假設(shè)的?E2=0,?E取代?E1,得到非校正終點的誤差終點公式:Et=(10?E
1/0.059v-10-?
E1/0.059v)/10?E1?/2×0.059V-Cln/CM×(10?E2/0.059v+1)校正終點是加入指示劑一半mol量的被滴定的金屬離子,使之處于變色點狀態(tài)。當(dāng)達(dá)到計量點[O1]=[R2]時,同時變色點[RIn]=[In],由于[RIn]是人為加入的,從而減少了因指示劑消耗被滴定的金屬離子帶來的誤差。
利用非校正誤差公式的推導(dǎo)過程,同理可以得到校正終點的誤差終點公式:Et=(10?E1/0.059v-10-?E1/0.059v)/10?E1?/2×0.059V+Cln(10?E2/0.059v-1)/2CM(10?E2/0.059v+1)現(xiàn)在同樣對上面的例題,現(xiàn)在用這兩種終點誤差計算與原先的的結(jié)果進(jìn)行比較。例題改造:在1.0mol/LH2SO4介質(zhì)中,以10-3mol/LCe4+溶液滴定10-3mol/LFe2+,若選用2×10-5mol/L的二苯胺磺酸鈉為指示劑,計算終點誤差。(設(shè)終點觀測的不確定度為?E2/0.059=0.3)解:E1?’=1.44V,E2?’=0.68V,n1=n2=1,二苯胺磺酸鈉的條件電位Eln?’=0.84V。故:?E?’=1.44-0.68=0.76V
Esp=(1.44+0.68)/2=1.06VEep=0.84V
?E1=Eep-Esp=0.84-1.06=-0.22V而此時終點觀測的不確定度?E2/0.059=(Eep-EIn
?)/0.059=-0.3(?E1為負(fù),從誤差疊加的不利原則,?E2也為負(fù)的)
把有關(guān)數(shù)據(jù)代入校正法公式:Et=(10?E1/0.059v-10-?E1/0.059v)/10?E1?/2×0.059V+Cln(10?E2/0.059v-1)/2CM(10?E2/0.059v+1)=(10-0.22/0.059-100.22/0.059)/100.76/2×0.059+2×10-5(10-0.3-1)/2×10-3(10-0.3+1)=-0.52%把有關(guān)數(shù)據(jù)代入非校正法公式:Et=(10?E
1/0.059v-10-?
E1/0.059v)/10?E1?/2×0.059V-Cln/CM×(10?E2/0.059v+1)=(10-0.22/0.059-100.22/0.059)/100.76/2×0.059+2×10-5/[1×10-3×
(10-0.3+1)=-0.69%而無指示劑公式只能:Et=(10?E/0.059v-10-?E/0.059v)/10?E?/2×0.059V=(10-0.22/0.059-100.22/0.059)/100.76/2×0.059×100%=-0.19%本題用非校正法公式求解-0.69%反映了誤差的本來面目,而校正法公式求解使誤差減少了-0.37%,無指示劑公式求解使誤差減少了-0.5%.上面只是在氧化還原中,其實在絡(luò)合滴定中指示劑存在的影響中同樣也可以推出的,而且絡(luò)合指示劑中指示劑影響更大,更需要討論的.其實在化學(xué)計量方面,絡(luò)合滴定的指示劑問題與氧化還原中的指示劑原理沒有根本上的區(qū)別.這里有已經(jīng)推出的公式。非校正終點的誤差終點公式:Et=(10?PM-10-?PM)/(KML/CM)1/2-Cln/CM(10?PM2+1)校正終點的誤差終點公式:
Et=(10?PM-10-?PM)/(KML/CM
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