炔烴和二烯烴

1第四章炔烴和二烯烴4.1炔烴的結(jié)構(gòu)和命名4.2炔烴的物理性質(zhì)4.3炔烴的反響4.4炔烴的制備4.5二烯烴的分類和命名4.6共軛雙烯的穩(wěn)定性4.7共振論4.8丁二烯的親電加成4.9自由基聚合反響4.10Diels-Alder反響2第一節(jié)炔烴〔alkynes〕分子中含有碳碳叁鍵的烴稱為炔烴。通式為CnH2n-2。4.1炔烴的結(jié)構(gòu)和命名〔1〕結(jié)構(gòu)：特點：1.三鍵碳sp雜化；兩個sp雜化軌道成180°夾角；2.三鍵由一個σ鍵，兩個π鍵組成。直線形分子。SP雜化34小結(jié)：碳原子的雜化方式56復(fù)習(xí):(問題)〔1〕何謂烯烴的過氧化效應(yīng)?產(chǎn)物有何特點？〔2〕烯烴的氧化反響產(chǎn)物中,順式及反式的鄰二醇是如何得到的?(3)α-H鹵代反響機理為何?在該條件下為何不發(fā)生加成為主的反響?(4)醇在酸催化下脫水的主要產(chǎn)物結(jié)構(gòu)有何特點?用Al2O3催化時產(chǎn)物結(jié)構(gòu)有何特點?(5)炔烴結(jié)構(gòu)特點為何?7〔2〕命名：※

簡單炔烴用衍生物命名法：※復(fù)雜炔烴用系統(tǒng)命名法：命名原那么與烯烴相似。英文名稱：將烯烴的詞尾“ene〞改為〞yne〞即可。例1：8HCC-CH3CC-HCCCH2-乙炔基1-丙炔基2-丙炔基ethynyl1-propynyl2-propynyl例2幾個重要的炔基例39例4例5寫出C5H8炔烴的所有構(gòu)造式1-戊炔2-戊炔3-甲基丁炔CHCCH2CH=CHCH2CH2CH=CH24,8-壬二烯-1-炔〔4,8-nondiene-1-yne〕炔烴是否有順反異構(gòu)？無！因為炔烴的sp雜化的碳上只連接一個基團(tuán)。10

主要反應(yīng)部位碳碳π鍵〔電子云密度大，易發(fā)生親電反響〕核較為暴露的sp雜化的碳連在電負(fù)性較強的原子上的氫4.2炔烴的物理性質(zhì)：4.3炔烴的化學(xué)性質(zhì)11碳?xì)滏I的斷裂也可以看作是一種酸性電離，所以將烴稱為含碳酸

酸性逐漸增強其共軛堿的堿性逐漸減弱一、端基炔氫的酸性1.酸性烷烴(乙烷)〈烯烴(乙烯)氨〈末端炔烴(乙炔)〈乙醇〈水

pka~50~4435251615.712生成的炔鈉是一個親核試劑生成金屬炔化物2.炔氫的酸性：13純化炔烴的方法14二、催化加氫在常用的催化劑如鉑、鈀的催化下，炔烴和足夠量的氫氣反響生成烷烴，反響難以停止在烯烴階段。共軛雙鍵較穩(wěn)定要想將炔烴只復(fù)原到烯烴,可用林德拉(Lindlar)催化劑;或用Pd-BaSO4/喹啉做催化劑，還可用硼化鎳〔P-2〕催化15Lindlar催化劑:Pd-CaCO3+喹啉，產(chǎn)物為順式烯烴

用堿金屬在液氨中復(fù)原，可得反式烯烴16反響機理17三、炔烴的親電加成反響炔烴的親電加成活性小于烯烴。原因分析：※

從烯、炔鍵的形成考慮：SP雜化軌道電負(fù)性強，對π電子

控制力強；※

從中間體碳正離子穩(wěn)定性考慮：烯基碳正離子穩(wěn)定性差。18碳正離子穩(wěn)定性:191.加鹵素:反響機理與烯烴加鹵素類似。炔烴與鹵素的親電加成反響活性比烯烴小。sp雜化軌道電負(fù)性大于sp2雜化軌道電負(fù)性，炔中電子控制較牢。為何加成速度較慢？20反響特點：2.加鹵化氫(a)與不對稱炔烴加成時，符合馬氏規(guī)那么；多為反式加成。(b)與HCl加成，常用汞鹽和銅鹽做催化劑。(c)由于鹵素的吸電子作用，反響能控制在一元階段。21生成的鹵代烯烴再與鹵化氫加成還是符合馬氏規(guī)那么。3.催化加水在稀硫酸水溶液中，用汞鹽作催化劑，炔烴可以和水發(fā)生加成反響：22

互變異構(gòu)體：分子中因某一原子的位置轉(zhuǎn)移而產(chǎn)生的官能團(tuán)異構(gòu)體。反響特點：(a)Hg2+催化，酸性；符合馬氏規(guī)那么。(b)乙炔乙醛，末端炔烴甲基酮，非末端炔烴兩種酮的混合物?；プ儺悩?gòu)烯醇式〔enolform〕酮式〔ketoneform〕孤立的醛酮，一般酮式較穩(wěn)定，平衡偏向于酮式。23四、炔烴的親核加成

定義：親核試劑進(jìn)攻炔烴的不飽和鍵而引起的加

成反響稱炔烴的親核加成。常用的親核試劑有：ROH〔RO-〕、HCN〔-CN〕、RCOOH〔RCOO-〕2425五、炔烴的氧化反響

炔烴可被高錳酸鉀等氧化劑氧化，生成羧酸或二氧化碳。用于鑒別和結(jié)構(gòu)鑒定26六、聚合反響乙炔難聚合，在齊格勒﹣納塔催化劑作用下，可直接聚合成聚乙炔。在乙炔的高聚物結(jié)構(gòu)中，單、雙鍵交替出現(xiàn)，有較好的導(dǎo)電性，是一類新型的有機導(dǎo)體或半導(dǎo)體。乙炔的二、三聚合：272-氯-1,3-丁二烯是合成氯丁橡膠的單體。28一、乙炔的工業(yè)生產(chǎn)(1)電石法石灰焦炭電石電石氣(2)部分氧化法天然氣高溫氧氣氧化裂解用N–甲基吡咯烷酮從混合物中提取乙炔。4.4炔烴的制備29二、炔烴的制法炔烴的實驗室制法主要有二鹵代烴脫鹵化氫和炔鈉的烷基化。1.二鹵代烷脫鹵化氫常用的試劑：NaNH2

、KOH-CH3CH2OH偕二鹵代物脫HCl

也得到炔：302.伯鹵代烷與炔鈉的反響鹵代烴必須用伯鹵代烴。31CumulativedieneConjugateddieneIsolateddiene聚集二烯:

一類難以見到的結(jié)構(gòu)，聚集的雙鍵使分子能量高。4.5二烯烴〔diene〕的分類和命名含有兩個雙鍵的碳?xì)浠衔锓Q為雙烯烴或二烯烴。32隔離二烯：分子中的兩個雙鍵缺少相互影響，其性質(zhì)與單烯烴無差異。分子中單雙鍵交替出現(xiàn)的體系稱為共軛體系，含共軛體系的多烯烴稱為共軛烯烴。共軛二烯〔重點討論〕：(2E,4E)-2,4-己二烯(2E,4E)-2,4-hexadiene或(E,E)-2,4-己二烯(E,E)-2,4-)-2,4-hexadiene英文名稱：將烯烴的〞ene〞換成“adiene〞33多烯烴的命名(掌握中文命名)多烯烴的系統(tǒng)命名法與單烯烴相似。

多烯烴的雙鍵兩端連接的原子或基團(tuán)各不相同時，也存在順反異構(gòu)現(xiàn)象。命名時要逐個標(biāo)明其構(gòu)型。343-甲基-2,4-庚二烯有四種構(gòu)型式

順，順-3-甲基-2,4-庚二烯反，反-3-甲基-2,4-庚二烯(2E,4Z)-3-甲基-2,4-庚二烯(2Z,4E)-3-甲基-2,4-庚二烯

順，反-3-甲基-2,4-庚二烯反，順-3-甲基-2,4-庚二烯(2E,4E)-3-甲基-2,4-庚二烯(2Z,4Z)-3-甲基-2,4-庚二烯354.6共軛雙烯的穩(wěn)定性1.1,3-丁二烯的結(jié)構(gòu)平面分子;P軌道垂直于平面且彼此相互平行,重疊;C1-C2,C3-C4雙鍵C2-C3局部雙鍵。大鍵。特點362.共軛雙烯的穩(wěn)定性S-反S-順37從氫化熱看：共軛二烯烴較低，體系穩(wěn)定：為什么共軛烯烴能量較低？38(i)共軛體系：單雙鍵交替出現(xiàn)的體系。-共軛p-共軛(1)共軛體系〔conjugationsystem〕和共軛效應(yīng)π-π,P-π共軛體系，使相鄰的P軌道可以重疊，軌道上電子不再固定在某一P軌道上，稱為離域〔delocalization〕電子發(fā)生離域，即共軛，可使體系能量降低。39(ii)共軛體系分類〔a〕π-π共軛體系：由單雙鍵交替排列的共軛體系〔b〕P-π共軛體系：由P軌道與π鍵重疊而形成的共軛體系。4041(iii)共軛體系特點〔1〕各原子均處于同一平面〔2〕單雙鍵趨于平均化〔3〕共軛體系能量較非共軛體系低?！?〕π電子轉(zhuǎn)移時，共軛鏈上出現(xiàn)正負(fù)極性交替現(xiàn)象。(iv)共軛效應(yīng)：在共軛體系中，由于原子間的一種相互影響而使體系內(nèi)的電子〔或p電子〕分布發(fā)生變化的一種電子效應(yīng)。δ-δ+δ-δ+42給電子共軛效應(yīng)用+C表示吸電子共軛效應(yīng)用-C表示共軛效應(yīng)特點

※只能在共軛體系中傳遞?！?/p>

不管共軛體系有多大，共軛效應(yīng)能貫穿于整個共軛體系中。※共軛體系中π電子云轉(zhuǎn)移時，共軛鏈上各原子的電子云密

度出現(xiàn)疏密交替現(xiàn)象

共軛效應(yīng)的本質(zhì)：電子離開原來軌道發(fā)生離域。43超共軛效應(yīng)〔復(fù)習(xí)〕定義：當(dāng)C-H鍵與鍵〔或p電子軌道〕處于共軛位置時，也會產(chǎn)生電子的離域現(xiàn)象，這種C-H鍵電子的離域現(xiàn)象叫做超共軛效應(yīng)。44-p超共軛45-超共軛在超共軛體系中，電子偏轉(zhuǎn)的趨向用弧型箭頭表示。特點：※

超共軛效應(yīng)比共軛效應(yīng)弱得多。

※在超共軛效應(yīng)中，鍵一般是給電子的，C-H鍵越

多，超共軛效應(yīng)越大。

〔2〕共軛體系性質(zhì)的解釋46共軛體系性質(zhì)可用分子軌道理論解釋?！俺浞终熄曑壍兰半娮淤Y源，使資源利用“最大化〞離域能〔DE〕=離域的E-定域的E〔分子中所有電子能量

之和稱為E〕474.7共軛二烯烴的親電加成一、共軛二烯烴的1,2-加成與1,4-加成親電試劑(溴)加到C-1和C-4上〔即共軛體系的兩端〕，雙鍵移到中間，稱1,4-加成或共軛加成。48共軛體系作為整體形式參與加成反響，通稱共軛加成。反響歷程：49彎箭頭表示電子離域，從雙鍵到與該雙鍵直接相連的原子上或單鍵上。50假設(shè)有取代基51二、動力學(xué)控制和熱力學(xué)控制：

------------1,2-與1,4-加成產(chǎn)物比例52反響速率控制產(chǎn)物比例——速率控制或動力學(xué)控制產(chǎn)物間平衡控制產(chǎn)物比例——平衡控制或熱力學(xué)控制產(chǎn)物比例取決于反響速率V，V受控于活化能Ea大小，Ea小反響速率快。531,2-加成和1,4-加成是兩個相互競爭的反響。1,2-加成反響的活化能較小，反響速率較大，所以反響溫度較低時，以1,2-加成產(chǎn)物為主。由于1,2-加成產(chǎn)物的量取決于反響速率，故稱為速率控制或動力學(xué)控制(speedorkineticscontrol)。反響溫度較高時，碳正離子與溴離子的結(jié)合變?yōu)榭赡孢^程，這時1,2-加成產(chǎn)物與1,4-加成產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化到達(dá)動態(tài)平衡。由于1,4-加成產(chǎn)物分子中超共軛效應(yīng)強于1,2-加成產(chǎn)物，所以1,4-加成產(chǎn)物能量較低，較穩(wěn)定，平衡系統(tǒng)中成分多，故稱為熱力學(xué)控制或平衡控制(thermodynamicsorbalancecontrol)。

熱力學(xué)控制和動力學(xué)控制544.8自由基聚合反響催化劑存在下，共軛二烯烴可聚合為高分子化合物。加成可以是1,2-，1,4-，或1,2-和1,4-加成，產(chǎn)物為各種加成方式的混合物性能差。5556574.9Diels-Alder反響〔合成環(huán)狀化合物〕雙烯體：共軛雙烯親雙烯體：烯烴或炔烴〔重鍵碳上連吸電子基〕。如：反響條件：加熱或光照。無催化劑。反響定量完成。58反響立體專一、順式加成59命名或?qū)懡Y(jié)構(gòu)：1.順-3,4-二甲基-3-己烯；2.4-異丙基-5-仲丁基-4-癸烯345完成反響：〔寫出產(chǎn)物的立體結(jié)構(gòu)〕6061試比較以下烯烴與H2SO4加成反響的速度寫出以下化合物與1molBr2加成的產(chǎn)物：完成以下轉(zhuǎn)變：624.10共振論〔置后〕有些有機(如共軛的)分子不能用一個經(jīng)典的結(jié)構(gòu)式表示,就可以用假設(shè)干個經(jīng)典結(jié)構(gòu)式的共振來表達(dá)共軛分子的結(jié)構(gòu)。共振論：鮑林Pauling，1931-1933年提出，為解決無法表示丁

二烯分子中電子離域的現(xiàn)象。真實分子是所有極限結(jié)構(gòu)雜化產(chǎn)生的，稱極限結(jié)構(gòu)的雜化體。63※共振式書寫的原那么1.各極限式都必須符合路易斯結(jié)構(gòu)的要求。2.各極限式中原子核的排列要相同，不同的僅是電子的排布。3.各極限式中成對電子數(shù)應(yīng)該相等※共振結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的判別641.滿足八隅體的結(jié)構(gòu)較穩(wěn)定2.沒有電荷別離的極限式較穩(wěn)定3.兩個電荷別離的極限式,電負(fù)性強的帶負(fù)電荷的穩(wěn)定654.具有能量完全相等的極限式時,特別穩(wěn)定5.參與共振的極限式越多,真實分子就越穩(wěn)定66共振論對共軛二烯烴穩(wěn)定性的解釋:※共振論的缺陷寫極限式有隨意性;2.對有些結(jié)構(gòu)的解釋不令人滿意67狄爾斯(Diels，ottopaulHermann，1876—1954)德國有機化學(xué)家，創(chuàng)立雙烯合成并使其開展，與阿爾德共同獲得1950年諾貝爾化學(xué)獎。狄爾斯于1876年6月23日生于漢堡。父親是柏林大學(xué)教授。讀中學(xué)時對化學(xué)就發(fā)生了