團(tuán)簇物理研究

團(tuán)簇物理研究王麗麗摘要：團(tuán)簇物理在開(kāi)展過(guò)程中，從原子核物理、凝聚態(tài)物理和原子分子物理等學(xué)科引入了許多概念和方法，構(gòu)成團(tuán)簇研究的中心議題，逐漸形成一門(mén)介于原子分子物理與凝聚態(tài)物理之間的交叉學(xué)科。文章對(duì)團(tuán)簇物理作了簡(jiǎn)單介紹，從團(tuán)簇的概念、開(kāi)展史、研究范疇到它的性質(zhì)、研究方法。作為一個(gè)初學(xué)者，利用gussian03程序包對(duì)二、三小原子團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了計(jì)算，算出了鍵長(zhǎng)與鍵角并分析了它們的結(jié)構(gòu)。關(guān)鍵詞：團(tuán)簇，gussian03，團(tuán)簇結(jié)構(gòu)，密度泛函理論〔DFT〕模型STUDYONCLUSTERPHYSICSAbstract:Inthedevelopmentofclasterphysicsmanyconceptsandmethodshavebeenintroducedfromatomicandmolecularphysics,nuclearphysicsandmatterphysics,forminganinterdisciplinaryfieldbetweenatomicandmolecularphysicsontheonehandandcondensedmatterphysicsontheother.Keywords:claster,gaussian03,structureofclaster,DFT1、引言團(tuán)簇的研究開(kāi)始于上個(gè)世紀(jì)七十年代，到了八十年代有了較大的開(kāi)展。由于團(tuán)簇的知識(shí)構(gòu)成的特殊性，即它是從原子分子物理、凝聚態(tài)物理、外表科學(xué)、量子化學(xué)、材料科學(xué)，甚至核物理學(xué)引入了概念和方法，構(gòu)成其知識(shí)框架。所以團(tuán)簇物理是一門(mén)交叉學(xué)科，它的研究需要掌握原子分子、量子化學(xué)、凝聚態(tài)、電子計(jì)算機(jī)技術(shù)等一系列的知識(shí)。在前一階段的調(diào)研中我閱讀了王廣厚的《團(tuán)簇物理學(xué)》，這本書(shū)較全面的介紹了團(tuán)簇的合成、結(jié)構(gòu)、性質(zhì)等，還有四川大學(xué)毛華平的博士學(xué)位論文《金、銅、釔小團(tuán)簇的幾何結(jié)構(gòu)、勢(shì)能函數(shù)、能級(jí)分布和電子特性研究》等一些文章涉及到團(tuán)簇的性質(zhì)的研究，對(duì)于結(jié)構(gòu)的計(jì)算只是簡(jiǎn)單介紹而沒(méi)有具體闡述。本文將對(duì)小團(tuán)簇結(jié)構(gòu)的計(jì)算作以具體詳盡的說(shuō)明與闡述。對(duì)于團(tuán)簇結(jié)構(gòu)的研究需要借助量子化學(xué)中的密度泛函理論〔DFT〕和gussian03程序包計(jì)算出結(jié)果。2團(tuán)簇物理研究根底2.1團(tuán)簇簡(jiǎn)介2.1.1團(tuán)簇的初步認(rèn)識(shí)：原子分子團(tuán)簇〔簡(jiǎn)稱團(tuán)簇〕是在一定的物理或化學(xué)結(jié)合力的作用下，由幾個(gè)至乃至數(shù)千個(gè)原子或分子〔10-105范圍內(nèi)〕組成的相對(duì)穩(wěn)定的微觀或亞微觀聚集體[1]。團(tuán)簇是聯(lián)結(jié)宏觀與微觀之間物質(zhì)結(jié)構(gòu)的新層次，具有許多與尺寸相關(guān)的奇異性質(zhì)，即其物理化學(xué)性質(zhì)隨所含的原子數(shù)目而變化。團(tuán)簇研究的歷史及開(kāi)展：對(duì)于團(tuán)簇的研究最早可追溯到1956年Becker的研究：指出產(chǎn)生團(tuán)簇的實(shí)驗(yàn)方法[3]。團(tuán)簇研究在國(guó)際上興起于20世紀(jì)70年代。1976年，在法國(guó)召開(kāi)第一屆小顆粒與無(wú)機(jī)團(tuán)簇國(guó)際會(huì)議〔ISSPIC〕，現(xiàn)在已開(kāi)展成為當(dāng)今團(tuán)簇與納米科學(xué)最重要的會(huì)議之一。20世紀(jì)80年代是團(tuán)簇科學(xué)突破進(jìn)展的年代，此時(shí)團(tuán)簇研究不再是處于零星的研究階段。1984年天體物理學(xué)家RohlfingEA等人最早從學(xué)科領(lǐng)域提出這一研究，他們首先系統(tǒng)地報(bào)道了碳團(tuán)簇Cn的幻數(shù)[1-3]。同年，奈特〔W.D.Knight〕等用超聲膨脹觀察到堿金屬團(tuán)簇具有電子殼層結(jié)構(gòu)的幻數(shù)特征。1985年在激光蒸發(fā)和脈沖分子束系統(tǒng)上發(fā)現(xiàn)C60的克羅托〔H.W.Kroto〕和斯莫利〔R.E.Smalley〕等因此獲得了1996年的諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。之后，各種不同團(tuán)簇體系奇異的電、磁、光及化學(xué)反響特性相繼發(fā)現(xiàn)，引起凝聚態(tài)物理、原子分子物理、材料科學(xué)、化學(xué)、核物理學(xué)界的共同關(guān)注。正因?yàn)閳F(tuán)簇的研究本身就是一個(gè)交叉學(xué)科，是物理與化學(xué)的交匯點(diǎn)，又是材料科學(xué)新的增長(zhǎng)點(diǎn)。所以團(tuán)簇的研究涉及眾多學(xué)科，其研究成果必會(huì)有利于各學(xué)科的開(kāi)展。納米技術(shù)和納米材料科學(xué)作為20世紀(jì)80年代末開(kāi)展起來(lái)的新興學(xué)科，它的研究和開(kāi)展是建立在原子分子團(tuán)簇根底上的。原子團(tuán)簇作為納米結(jié)構(gòu)納米塊體、薄膜以及多層膜的根本單元之一，它的制備、測(cè)控、修飾和組裝，將為按照人們的意愿設(shè)計(jì)和制備從零維到三維的具有量子性質(zhì)的納米材料提供物理根底和技術(shù)準(zhǔn)備。團(tuán)簇物理正由初創(chuàng)時(shí)的分散孤立狀態(tài)向有目的地組織跨學(xué)科協(xié)作，進(jìn)而向建立新型科學(xué)體系方向開(kāi)展；由單一的根底性研究向綜合應(yīng)用、多方開(kāi)發(fā)的方向開(kāi)拓。2.2團(tuán)簇結(jié)構(gòu)的研究團(tuán)簇是由幾個(gè)乃至上千個(gè)原子、分子或離子組成的相對(duì)穩(wěn)定的聚集體。它的空間尺度為10-10-10-8m，性質(zhì)既不同于單個(gè)原子、分子，又不同于固體或液體；所以對(duì)其性質(zhì)的研究不能用兩者性質(zhì)作簡(jiǎn)單的線性外延或內(nèi)插得到。團(tuán)簇的性質(zhì)隨其結(jié)構(gòu)的變化而發(fā)生變化。團(tuán)簇物理學(xué)主要研究團(tuán)簇的原子組態(tài)和電子結(jié)構(gòu)、物理化學(xué)性質(zhì)、向大塊物質(zhì)演變過(guò)程中與尺寸的聯(lián)系以及團(tuán)簇與外界相互作用的特征、規(guī)律等。團(tuán)簇科學(xué)研究的根本問(wèn)題是弄清團(tuán)簇如何由原子、分子一步步開(kāi)展而成。而團(tuán)簇物理研究的一個(gè)重要課題是研究團(tuán)簇的穩(wěn)定構(gòu)型和團(tuán)簇結(jié)構(gòu)隨其尺寸〔原子數(shù)目〕增大而變化的規(guī)律。對(duì)于尺寸較小的團(tuán)簇每增加一個(gè)原子，團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)就會(huì)發(fā)生變化，即會(huì)發(fā)生重構(gòu)。當(dāng)增加的原子很多，團(tuán)簇增大到一定尺寸時(shí)，變成大塊固體結(jié)構(gòu)時(shí)，除了外表原子在弛豫外，再增加原子不會(huì)改變其整體結(jié)構(gòu)，其性質(zhì)也不會(huì)發(fā)生太大變化，這就是臨界尺寸或叫關(guān)節(jié)點(diǎn)。但是假設(shè)干個(gè)原子可以構(gòu)成分子，但不一定是團(tuán)簇。如八個(gè)S原子構(gòu)成環(huán)形分子，四個(gè)P原子構(gòu)成四面體P分子可以在氣相、液相和固相中以穩(wěn)定的單元存在。而團(tuán)簇往往產(chǎn)生于非平衡條件，很難在平衡的氣相中產(chǎn)生。團(tuán)簇研究處于多學(xué)科交叉范圍之內(nèi)從原子分子物理、凝聚態(tài)物理、外表科學(xué)、量子化學(xué)、材料科學(xué)，甚至核物理學(xué)引入的概念和方法交織再一起構(gòu)成了當(dāng)今團(tuán)簇物理學(xué)研究的一些中心問(wèn)題。但團(tuán)簇的類型和性質(zhì)取決于其結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，所以對(duì)其結(jié)構(gòu)的研究尤為重要。2.3團(tuán)簇的性質(zhì)：團(tuán)簇的穩(wěn)定性與幻數(shù)無(wú)論用物理方法〔濺射法、蒸氣和氣體冷凝法、激光激發(fā)和激光熱解等〕還是用化學(xué)合成法制備成的團(tuán)簇，通過(guò)分析后都會(huì)發(fā)現(xiàn)：無(wú)論何種團(tuán)簇，其原子或離子數(shù)目在一定的值時(shí)，團(tuán)簇出現(xiàn)的頻率最高最穩(wěn)定。此時(shí)，引入核物理中幻數(shù)的概念。研究原子時(shí)知道在原子數(shù)、中子數(shù)是某一特定數(shù)值時(shí)或兩者均為這一數(shù)值時(shí)，原子核的穩(wěn)定性就比平均值大，這些數(shù)值稱為幻數(shù)。同樣幻數(shù)用在團(tuán)簇中，研究人員把相對(duì)穩(wěn)定的團(tuán)簇中所包含的原子數(shù)n稱為幻數(shù)。經(jīng)研究惰性元素Xe的幻數(shù)為：13、19、25、55、71、87、147…一價(jià)金屬Li、Na、K團(tuán)簇的幻數(shù)n為：2、8、〔18〕、20、〔34〕、40、58、92…二價(jià)金屬M(fèi)g的幻數(shù)為：10、〔17〕、20、29、34、46…四價(jià)元素Si的幻數(shù)為：4、6、10、14、18…[2]幻數(shù)的存在是團(tuán)簇的一個(gè)重要物理特性，研究起來(lái)卻很復(fù)雜。因?yàn)榛脭?shù)的具體值，不但取決于團(tuán)簇的本身特性還依賴于它的制備條件。2.3.2團(tuán)簇的相變團(tuán)簇仍然按體相分為冷的固相團(tuán)簇和熱的液相團(tuán)簇，它的相變即熔化也同樣需要加熱，有一定的熔點(diǎn)。然而團(tuán)簇的熔點(diǎn)不同于一大塊晶體，隨著尺寸的變化而變化。按照林德曼〔Lindeman〕假設(shè)可以推導(dǎo)出金屬團(tuán)簇熔化溫度Tm的公式[1]為：T0m為塊體的熔化溫度，N為每個(gè)顆粒所含原子數(shù)，β=0.487由公式可以看出團(tuán)簇熔化溫度隨其尺寸〔原子數(shù)目〕的增加而增高。外表效應(yīng)尺寸很小的團(tuán)簇外表能很高，位于外表的原子占有相當(dāng)大的比例。由于外表原子數(shù)目很多，原子配位缺乏及高的外表能是這些原子很容易與其他原子結(jié)合。根據(jù)這一特性人們拿團(tuán)簇作為催化劑活性很高，已經(jīng)有實(shí)驗(yàn)證明了。磁性單個(gè)原子的磁矩可由電子軌道量子數(shù)角動(dòng)量和自旋量子數(shù)精確確實(shí)定。實(shí)際上團(tuán)簇特別是金屬團(tuán)簇的許多物理性質(zhì)都是由電子行為決定的，團(tuán)簇的磁性也不例外。它不同于一般的體材料的磁性，都與材料的組分結(jié)構(gòu)狀態(tài)特別是材料尺度有關(guān)。團(tuán)簇的磁性受到電子行為的影響表現(xiàn)出一些新的特性。以上我們對(duì)團(tuán)簇的穩(wěn)定性、五次對(duì)稱性、外表效應(yīng)、磁性四個(gè)方面進(jìn)行了說(shuō)明。對(duì)于其它方面如自發(fā)破碎、團(tuán)簇熔化與凝固相變、久保效應(yīng)等，不再具體說(shuō)明只是一筆帶過(guò)。2.4團(tuán)簇研究的方法及計(jì)算程序介紹本文對(duì)于團(tuán)簇物理的研究主要是小團(tuán)簇結(jié)構(gòu)的研究。分子結(jié)構(gòu)研究是理論化學(xué)、原子分子物理等學(xué)科的根底，一般采用的方法有：密度泛函理論〔DFT〕、二次組態(tài)相關(guān)法〔qcisd〕、自洽場(chǎng)方法〔HF〕等。但是密度泛函理論法是至今比擬完備的方法，計(jì)算比擬精確、適用面廣。密度泛函理論源于二十年代的量子化學(xué)的研究，DFT方法的技巧在于通過(guò)電子密度函數(shù)的泛函來(lái)模擬電子相關(guān)的一種近似方法。團(tuán)簇計(jì)算時(shí)我們采用計(jì)算機(jī)程序進(jìn)行DFT計(jì)算，gaussian化學(xué)計(jì)算軟包可執(zhí)行密度泛函理論下的分子結(jié)構(gòu)與能量的計(jì)算，振動(dòng)頻率的計(jì)算等。Gaussian公司相繼開(kāi)發(fā)了gaussian94、gaussian98及現(xiàn)在的gaussian03程序包，一步步地完善了DFT等的計(jì)算，計(jì)算速度、精度都在增加[5]。Gaussian03提供相當(dāng)多的密度泛函理論〔DFT〕模型，常用的包括:B3LYP、BP86、B3P86、BPW91、PBEPBE等等。通過(guò)研究說(shuō)明B3LYP方法應(yīng)用面較其它方法要廣的多，但并不是所有團(tuán)簇都適用的。如：第三周期元素Na、Mg團(tuán)簇較適用于PBEPBE方法[4]我們可以用這些模型選擇不同的基組計(jì)算小團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)，即鍵長(zhǎng)、鍵角。基組是體系軌道的數(shù)學(xué)描述，對(duì)應(yīng)著體系的波函數(shù)。基組越大，所做的近似就越少，所求的解也就越準(zhǔn)確，當(dāng)然計(jì)算量也就越大。一般不同的基組與不同的團(tuán)簇系統(tǒng)是相對(duì)應(yīng)的，在進(jìn)行計(jì)算之前要選擇適宜的基組。基組的選擇對(duì)從頭計(jì)算結(jié)果影響很大。不一定基組越大越好，較大的基組需要較大的計(jì)算空間和很長(zhǎng)的計(jì)算時(shí)間，在計(jì)算重原子或大體系時(shí)，往往受客觀計(jì)算機(jī)條件的限制。選擇好基組之后還要選擇一組適宜的基數(shù)〔計(jì)算值的估計(jì)值〕，在基組選擇正確的前提下，基數(shù)選擇得好〔與實(shí)際值相差不大〕，結(jié)果就能很快算出團(tuán)簇的幾何構(gòu)型，反之計(jì)算會(huì)很慢。從原那么上講任何一組基組和基數(shù)都可以。但在實(shí)際計(jì)算中，基組、基數(shù)假設(shè)能較好的選擇計(jì)算較容易到達(dá)預(yù)期效果。Gaussian03從頭計(jì)算程序中設(shè)置了許多標(biāo)準(zhǔn)基組函數(shù)，如STO-3G、6-31G和6-311G等等，應(yīng)用這些基組函數(shù)可以使計(jì)算過(guò)程變得相對(duì)簡(jiǎn)單。STO-3G是最小的基組，適用于較大的體系；6-31G和6-311G是在STO-3G的根底上開(kāi)展而來(lái)，計(jì)算比擬精確，但適用范圍較小。3小團(tuán)簇結(jié)構(gòu)的研究團(tuán)簇的研究處于多學(xué)科交叉科學(xué)，而我們僅從原子分子物理學(xué)方面著手研究一下團(tuán)簇的分子結(jié)構(gòu)。原子分子物理學(xué)的研究對(duì)象是原子分子的微觀結(jié)構(gòu)、力學(xué)性質(zhì)等。對(duì)于團(tuán)簇或微團(tuán)簇的微觀幾何結(jié)構(gòu)的研究是原子分子物理學(xué)科的起點(diǎn)，也是進(jìn)一步研究大尺度團(tuán)簇分子及固體材料自身變化的根底。對(duì)于小團(tuán)簇〔微團(tuán)簇〕并沒(méi)有固定的定義，它指的是含有原子數(shù)較少的團(tuán)簇。一般研究的都是含有2-8個(gè)原子或離子的團(tuán)簇結(jié)構(gòu)。本文把研究的范圍再縮小一些，研究原子數(shù)是2和3的小團(tuán)簇的幾何結(jié)構(gòu)。原子數(shù)是2或3的小團(tuán)簇計(jì)算一下它的鍵長(zhǎng)、鍵角，從而確定其幾何結(jié)構(gòu)。本文運(yùn)用gussian03程序包，采用從頭計(jì)算法計(jì)算出小團(tuán)簇的鍵長(zhǎng)和鍵角。從頭計(jì)算法是指原那么上不需要任何可調(diào)參數(shù)，直接從根本物理量和物理原理出發(fā)，通過(guò)自洽計(jì)算得出鍵長(zhǎng)、鍵角。鑒于現(xiàn)在從實(shí)驗(yàn)上難以測(cè)量團(tuán)簇原子結(jié)構(gòu)，因而從頭計(jì)算法是研究團(tuán)簇結(jié)構(gòu)的重要方法。利用gussian03程序包對(duì)Au2、Au3、小團(tuán)簇進(jìn)行計(jì)算雙原子、三原子幾何結(jié)構(gòu)的一般情況利用gussian03程序包采用不同基組和不同的方法對(duì)Au2計(jì)算列表如下：利用gussian03程序包采用不同基組和不同的方法對(duì)Au3計(jì)算列表如下：分析表一、表二4團(tuán)簇研究的意義團(tuán)簇物理本身就是一個(gè)交叉學(xué)科，它的知識(shí)構(gòu)造是由材料科學(xué)、原子分子物理、凝聚態(tài)物理以及計(jì)算機(jī)技術(shù)等領(lǐng)域引入的概念和方法。團(tuán)簇的研究依賴于這些知識(shí)，它的研究成果也必促進(jìn)這些領(lǐng)域的開(kāi)展。在材料科學(xué)方面：團(tuán)簇的微觀結(jié)構(gòu)特點(diǎn)和奇異的物理化學(xué)性質(zhì)為制造和開(kāi)展特殊性能的材料開(kāi)辟了一條途徑。例如，某些團(tuán)簇的超導(dǎo)臨界溫度大幅提高，紅外吸收系數(shù)異常增強(qiáng)，有利于開(kāi)發(fā)新的超導(dǎo)材料和敏感元件。催化科學(xué)方面：團(tuán)簇由于具有極大的比外表積，催化活性好可用來(lái)作為催化劑。例如，Pt-Ir復(fù)合團(tuán)簇已應(yīng)用于石油加工工業(yè)，有效地制取了高辛烷數(shù)的汽油，代替過(guò)去使用的四乙基鉛，從而使生產(chǎn)無(wú)鉛汽油成為可能，有益于提高內(nèi)燃機(jī)的功率輸出和減少大氣污染。計(jì)算機(jī)技術(shù)：更高集成度的微電子器件的研制，從微米和亞微米尺度向納米尺度的深入，必然依賴團(tuán)簇性質(zhì)及應(yīng)用的研究。目前，團(tuán)簇點(diǎn)陣構(gòu)成的微電子存貯器正在設(shè)計(jì)之中。能源研究方面：可以用于制造高效燃燒的催化劑和燒結(jié)劑。超聲波方法研究離子簇的形成過(guò)程，為未來(lái)聚反響堆等離子注入創(chuàng)造了條件提供了借鑒。5結(jié)論：團(tuán)簇物理作為一門(mén)新興的交叉學(xué)科，在各科知識(shí)的根底上正在快速地開(kāi)展著。它的興起不僅在原子分子物理、材料學(xué)、凝聚態(tài)物理、計(jì)算機(jī)等方面發(fā)揮了其應(yīng)有的作用，而且在納米科學(xué)、核物理、航天航空領(lǐng)域也有其身影。對(duì)于二、三原子小團(tuán)簇結(jié)構(gòu)的