材料現(xiàn)代研究方法課件

X射線的性質(zhì)X射線的發(fā)現(xiàn)WilhelmR?ntgen(1845-1923)Nov.8,1895，星期五，德國物理學(xué)家倫琴(W.R?ntgen)在研究真空管中的高壓放電現(xiàn)象(陰極射線)時(shí)，發(fā)現(xiàn)熒光板上有光亮；進(jìn)一步的研究發(fā)現(xiàn)：

1、可使照相底片感光；

2、激發(fā)熒光；

3、以直線方式傳播；

4、有很高的穿透能力Dec.28,1895.W.R?ntgen報(bào)道了這一現(xiàn)象。由于不清楚該射線的本質(zhì)，所以命名“X”射線。X射線的發(fā)現(xiàn)，為材料科學(xué)與工程研究提供了全新的分析測試方法。1901年，R?ntgen獲諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)；1914年，MaxvonLaue獲諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)（discoveryofthediffractionofX-raysbycrystals）1915年，Bragg父子獲諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)；

（theanalysisofcrystalstructurebymeansofXrays）

1921年，AlbertEinstein獲諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)；

(TheoreticalPhysics,andespeciallyforhisdiscoveryofthelawofthephotoelectriceffect)1927年，A.H.Compton

獲諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)

(discoveryoftheComptoneffect)

Laue的設(shè)想：

X射線是波長很短的電磁波；晶體是原子有規(guī)則的三維排列。

X射線的性質(zhì)---波動(dòng)性

只要X射線的波長與晶體中原子的間距具有相同的數(shù)量級(jí)，那么當(dāng)用X射線照射晶體時(shí)就應(yīng)能觀察到干涉現(xiàn)象。波長(cm)X射線在空間傳播時(shí)，可以看成是大量以光速運(yùn)動(dòng)的粒子流，這些粒子流稱為量子或光子。每個(gè)光子的動(dòng)量為：X射線的性質(zhì)---粒子性每個(gè)光子的能量為：X射線的強(qiáng)度：單位時(shí)間內(nèi)通過與X射線傳播方向相垂直的單位面積上的光子數(shù)目與光子能量的乘積。X射線的產(chǎn)生X射線管電子速度的急劇變化，引起電子周圍電磁場發(fā)生急劇變化，產(chǎn)生一個(gè)或幾個(gè)電磁脈沖

--X射線X射線譜連續(xù)X射線譜；特征X射線譜；短波限λ0Mo的X射線譜(示意圖)(?)連續(xù)X射線譜電子速度的急劇變化，引起電子周圍電磁場發(fā)生急劇變化，產(chǎn)生一個(gè)或幾個(gè)電磁脈沖--X射線；電子速度變化程度不同，產(chǎn)生光子的能量不同；

與管電壓、管電流、陽極靶材料有關(guān)

管電壓管電流陽極靶材料特征X射線譜臨界電壓譜線波長X射線強(qiáng)度波長管電壓對(duì)特征譜強(qiáng)度的影響與陽極靶材有關(guān)Z：原子序數(shù)；C、σ：常數(shù)莫塞萊定律：特征X射線的產(chǎn)生X射線的產(chǎn)生----同步輻射X射線與物質(zhì)的相互作用X射線衍射成分分析無損檢測1、X射線的散射散射：一束單色X射線通過晶體物質(zhì)時(shí)將能量傳給原子中的電子，電子獲得能量后產(chǎn)生一定的加速度。具有加速度的電子將向外散射電磁波，其頻率與電子振動(dòng)的頻率相同，即與入射X射線的頻率相同。前提：原子中受束縛力比較大的電子（內(nèi)層電子）

1、X射線的散射相干散射：由于入射線與散射線的波長與頻率一致，位相固定，各散射波之間以及與入射波可以發(fā)生干涉，故稱相干散射（彈性散射）。干涉的結(jié)果：散射波在某些方向上相互加強(qiáng)，在另一些方向上相互減弱或抵消。

－晶體中發(fā)生衍射的基礎(chǔ)λλ′非相干散射Compton-Wu散射---X射線粒子性的證明

入射X射線光子與原子中受核束縛較弱的電子發(fā)生碰撞。散布于各個(gè)方向的散射波波長互不相同，與入射波的相位不存在確定關(guān)系，不能互相干涉。形成連續(xù)背底，不利于衍射分析非相干散射X射線能量損失的散射又稱非彈性散射。康普頓散射：喇曼散射：X射線光子能量比殼層電子臨界激發(fā)能小得非常少時(shí)發(fā)生的共振散射；熱漫散射：X射線光子與聲子碰撞造成的散射（晶格熱振動(dòng)造成的晶格動(dòng)畸變引起的漫散射）；黃昆散射：晶格靜畸變引起的漫散射。2、X射線的吸收現(xiàn)象：1)隨著波長的減小，質(zhì)量衰減系數(shù)減小；

軟X射線：長波長X射線；硬X射線：短波長X射線。2)當(dāng)波長降到一定值時(shí)吸收系數(shù)突然增高，對(duì)于不同的物質(zhì)，具有特定的吸收限。3)在吸收限兩邊，

－X射線的衰減規(guī)律X射線通過物質(zhì)時(shí)，強(qiáng)度減弱。衰減的程度與物質(zhì)的厚度和密度有關(guān)。xdx:線衰減系數(shù):穿透系數(shù):質(zhì)量衰減系數(shù)2、X射線的吸收X射線穿透物質(zhì)后衰減的原因是物質(zhì)對(duì)X射線散射和吸收的結(jié)果。因此，質(zhì)量衰減系數(shù)由于質(zhì)量吸收系數(shù)遠(yuǎn)大于質(zhì)量散射系數(shù)所以

－X射線的衰減規(guī)律2、X射線的吸收2、X射線的吸收當(dāng)入射X射線光子的能量足夠大時(shí)，(hν明顯超過原子的芯電子束縛能Eb)，將使原子中的內(nèi)層電子被擊出，使原子處于激發(fā)態(tài)。隨后，原子中的外層電子將躍遷到內(nèi)層電子空位上，同時(shí)輻射出特征X射線(輻射躍遷)。???????????°?光電子hν特征X射線二次特征X射線，熒光X射線光電效應(yīng)與熒光(二次特征)輻射2、X射線的吸收產(chǎn)生吸收系數(shù)突變的波長就是能夠激發(fā)物質(zhì)熒光輻射的最長的波長。

(注意：是)光電效應(yīng)與熒光(二次特征)輻射2、X射線的吸收俄歇效應(yīng)?光電子???????????°??????????°°俄歇電子???????????°°俄歇電子???????????°°俄歇電子?KL1L1LM1M1L2,3VV2、X射線的吸收---吸收限的利用濾波：選擇吸收限介于X射線中的Kα和Kβ的波長之間的物質(zhì)。濾波片材料選擇規(guī)律是：

Z靶＜40時(shí)：

Z濾＝Z靶－1Z靶＞40時(shí)：

Z濾＝Z靶－2常用濾波片數(shù)據(jù)表2、X射線的吸收---吸收限的利用一.基本原理內(nèi)容——物相定量分析，即分析多相混和物中某一相的含量原理——試樣中某一相產(chǎn)生的衍射線的強(qiáng)度與該相在試樣中的含量成比例（不是正比關(guān)系）儀器——x射線衍射儀任務(wù)：通過X射線衍射，獲得多相樣品中每一相的衍射強(qiáng)度，對(duì)衍射強(qiáng)度進(jìn)行分析，根據(jù)上述原理，進(jìn)行定量分析。X射線的強(qiáng)度：單位時(shí)間內(nèi)通過與X射線傳播方向相垂直的單位面積上的光子數(shù)目與光子能量的乘積。

把X射線看成是電磁波時(shí)，和普通波的傳播相同，單位時(shí)間通過單位面積的波的能量（能流密度），單位J/m2·s。與波的振幅平方成正比。粉末衍射的積分強(qiáng)度非理想條件的衍射(1)實(shí)際使用的x射線不是嚴(yán)格的平行光束，其發(fā)散的程度取決于實(shí)驗(yàn)條件。(2)當(dāng)前使用的探測器窗口都不能做得無限小，總有一定的寬度。衍射儀的光路圖一個(gè)小晶體的反射入射線的能力一塊體積為V的小晶體，浸在強(qiáng)度為I0的入射X射線束中時(shí)，小晶體的反射本領(lǐng)：式中：M——單位體積的晶胞數(shù)；

——入射X線波長；

V——小晶體的體積；

F——結(jié)構(gòu)因數(shù)二、粉末多晶體的衍射影響不同（hkl）衍射線條強(qiáng)度的因素（1）結(jié)構(gòu)因素（2）角因素

粉末多晶體衍射強(qiáng)度公式V---試樣受X射線照射的體積，R---試樣至衍射線接受器之間距，V0---單胞體積，P---多重性因數(shù)，

---羅倫茲-偏振因數(shù)，

---溫度因數(shù)，

---吸收因數(shù)。·

…粉末多晶體衍射強(qiáng)度公式·

…特點(diǎn)：不依賴任何材料和任何輻射的常數(shù)項(xiàng)；與實(shí)驗(yàn)條件有關(guān)的項(xiàng)；與試樣本身有關(guān)的項(xiàng)。通常影響強(qiáng)度的因素主要為如下五個(gè)：（1）結(jié)構(gòu)因數(shù)（2）多重性因數(shù)（3）羅倫茲-偏振因數(shù)（4）溫度因數(shù)（5）吸收因數(shù)·

…1、多重性因數(shù)P0：反映（hkl）晶面處于有利取向幾率的因數(shù)。某個(gè)面族中具有同樣晶面間距的不同點(diǎn)陣面組數(shù)目。如：立方晶體｛100｝面多重性因數(shù)為6，｛111｝面多重性因數(shù)為82、羅倫茲-偏振因數(shù)（角因數(shù)）定義：衍射角對(duì)積分強(qiáng)度的影響，歸納為角因數(shù)（1）在單晶中涉及的角因數(shù)為

其中由小單晶體旋轉(zhuǎn)時(shí)導(dǎo)出(2)當(dāng)假定晶粒取向無規(guī)則，在可覺察角范圍Δθ內(nèi)，取向有利于反射的晶粒數(shù)與cosθB成正比2、羅倫茲-偏振因數(shù)（角因數(shù)）（3）任一衍射線條長度均為2πRsin2θB，則單位長度的相對(duì)強(qiáng)度與成正比。2、羅倫茲-偏振因數(shù)（角因數(shù)）以上三者相結(jié)合（相乘），即角因數(shù)為：2、羅倫茲-偏振因數(shù)（角因數(shù)）cosθB式中f0是在絕對(duì)零度時(shí)的原于散射因數(shù)。溫度愈高，f

值愈小。為校正原子散射因數(shù)的溫度因數(shù)，為校正衍射強(qiáng)度的溫度因數(shù)。

原子的振動(dòng)所造成的X射線程差，與溫度有關(guān)。原子振動(dòng)所得X射線強(qiáng)度IT與理想強(qiáng)度I之比：3、溫度因數(shù)又稱為德拜-瓦洛因子，表達(dá)式：以上公式中的數(shù)據(jù)可由以下兩個(gè)表格查得3、溫度因數(shù)4、吸收因數(shù)為試樣本身對(duì)衍射強(qiáng)度的影響對(duì)于圓柱形試樣：

當(dāng)使用X射線衍射儀時(shí)，平板試樣的吸收系數(shù)與θ角無關(guān)，對(duì)于任何一個(gè)hkl反射，吸收系數(shù)都等于

一個(gè)晶體相的某一(hkl)晶面在單位時(shí)間內(nèi)、單位衍射線長度上的積分強(qiáng)度為

試樣的線吸收系數(shù)含有n個(gè)相的多相混和物中，i相的（hkl）晶面的衍射線強(qiáng)度：試樣（多相混和物）的線吸收系數(shù)X射線物相定量分析基本公式：X射線照射的試樣體積V內(nèi)i相的體積i相體積分?jǐn)?shù)常用物相分析方法外標(biāo)法：以分析相的純樣品的某一衍射線為標(biāo)準(zhǔn)；內(nèi)標(biāo)法：以摻入試樣內(nèi)某已知物相的衍射線為標(biāo)準(zhǔn)直接對(duì)比法：以試樣中另一相的衍射線為標(biāo)準(zhǔn)。外標(biāo)法〈只含兩相的試樣〉測出α相和β相的同指數(shù)衍射線強(qiáng)度已知α相和β相的質(zhì)量吸收系數(shù)（or制作標(biāo)定曲線）

可計(jì)算得α相在試樣中的含量將分析相的某一衍射線強(qiáng)度與該相純樣品的同指數(shù)衍射線強(qiáng)度相比較，來測定物相含量。基本公式常用物相分析方法外標(biāo)法：以分析相的純樣品的某一衍射線為標(biāo)準(zhǔn)；內(nèi)標(biāo)法：以摻入試樣內(nèi)某已知物相的衍射線為標(biāo)準(zhǔn)直接對(duì)比法：以試樣中另一相的衍射線為標(biāo)準(zhǔn)。內(nèi)標(biāo)法〈粉末試樣〉往試樣中摻入另一種粉末狀的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，攪勻，攝取x射線衍射花樣，利用待測相和標(biāo)準(zhǔn)相的某一衍射線強(qiáng)度比，來測定物相含量?；竟?/p>

測出α相和S相的同指數(shù)衍射線強(qiáng)度

制作Ia/Is-Wa標(biāo)定曲線可計(jì)算得α相在試樣中的含量常用物相分析方法外標(biāo)法：以分析相的純樣品的某一衍射線為標(biāo)準(zhǔn)；內(nèi)標(biāo)法：以摻入試樣內(nèi)某已知物相的衍射線為標(biāo)準(zhǔn)直接對(duì)比法：以試樣中另一相的衍射線為標(biāo)準(zhǔn)。直接對(duì)比法〈塊狀試樣〉往試樣中待測相的某一衍射線強(qiáng)度與該試樣內(nèi)另一相的某一衍射線強(qiáng)度相比較，來測定物相含量。適于金屬材料的相分析，測淬火鋼中殘余奧氏體的含量?；竟?/p>

可計(jì)算出殘余奧氏體的體積分?jǐn)?shù)X射線的強(qiáng)度：單位時(shí)間內(nèi)通過與X射線傳播方向相垂直的單位面積上的光子數(shù)目與光子能量的乘積。

把X射線看成是電磁波時(shí)，和普通波的傳播相同，單位時(shí)間通過單位面積的波的能量（能流密度），單位J/m2·s。與波的振幅平方成正比。布拉格方程命題：1、滿足布拉格方程，是否衍射線強(qiáng)度一定不為零；2、不滿足布拉格方程，是否衍射線強(qiáng)度一定為零。1、滿足布拉格方程，是否衍射線強(qiáng)度一定不為零；衍射線強(qiáng)度與原子在晶體中的位置密切相關(guān)：原子在陣胞內(nèi)位置的微小變動(dòng)，都可以改變衍射光束的強(qiáng)度。任務(wù)：確定衍射線強(qiáng)度與原子位置之間關(guān)系的表達(dá)式。思路：首先考慮一個(gè)電子對(duì)X射線的散射；然后討論一個(gè)孤立原子對(duì)X射線的散射；最后考慮一個(gè)單位晶胞中的所有原子對(duì)X射線散射的情況。一個(gè)電子對(duì)X射線的散射散射的物理過程與本質(zhì)：

1.X射線迫使電子振動(dòng)，振動(dòng)電子發(fā)射出電磁波。

2.散射光束實(shí)際是電子在入射光束作用下所輻射的光束

3.散射光束波長及頻率與入射光相同設(shè)在空間上有任意一點(diǎn)P，O-P距離為r，OP與OY夾角為2θ，則電子所散射的X射線在P點(diǎn)的強(qiáng)度由湯姆遜方程給出：

Ip—散射波在P點(diǎn)的強(qiáng)度Io—入射波強(qiáng)度e--電子電荷m—電子質(zhì)量c---光速2θ—散射角討論1、電子散射強(qiáng)度在空間的分布2、一個(gè)電子能夠散射掉入射X射線的強(qiáng)度對(duì)空間整體積分后,散射強(qiáng)度約為10-25I0一個(gè)原子的散射湯姆遜方程表明相干散射的強(qiáng)度與散射質(zhì)點(diǎn)的質(zhì)量平方成正比，凈效果是散射由原子所含電子產(chǎn)生。1.θ＝0：如果一個(gè)電子散射波振幅為Ee，則原子散射波振幅為ZEe2.θ≠0：原子散射波振幅為fxEe,fx<Z,原子散射因數(shù)。

一個(gè)晶胞的散射晶體對(duì)X射線的衍射：方向與強(qiáng)度衍射束方向：布拉格方程；衍射束強(qiáng)度：原子位置的函數(shù)。

在滿足布拉格定律條件下，各個(gè)單位晶胞之間沒有周相差。討論一個(gè)晶胞則可以代表整個(gè)晶體。

確定了周相差和原子排列之間的關(guān)系，則可以獲得衍射束強(qiáng)度與原子位置的函數(shù)關(guān)系。

解決這個(gè)問題的最簡單辦法就是求出位于原點(diǎn)上的一個(gè)原子與陣胞內(nèi)的另一個(gè)原子散射波的周相差。上圖表示一個(gè)晶胞內(nèi)兩個(gè)原子散射波相干的情況。其中s0表示入射波方向的單位矢量，s表示所討論的（hkl）面的衍射波方向的單位矢量，rj為第j個(gè)原子的位置矢量兩波周相差為：O原子散射波2’第j個(gè)原子A散射波1’1’與2’之間的光程差δj衍射矢量方程衍射矢量倒易矢量從上式可以求出：當(dāng)Xj,Yj,Zj一定時(shí)，不同(hkl)反射中兩個(gè)原子的周相差；當(dāng)h、k、l一定時(shí)，晶胞中任意兩個(gè)原子之間的周相差。兩波周相差為：*

有關(guān)晶胞中的散射問題，可以變成將周相與振幅不同的各個(gè)波相加，以求其合波的問題。由于單位晶胞中各個(gè)原子(包括原點(diǎn)上的原子在內(nèi))的散射波都要相加，欲求這些波的合波時(shí)，最方便的方式是將每個(gè)波都表達(dá)成復(fù)數(shù)函數(shù)的形式。

波的復(fù)數(shù)平面表示：波的解析式為：由歐拉公式及強(qiáng)度與振幅平方成正比：或波函數(shù)定態(tài)波函數(shù)：對(duì)第j個(gè)原子散射波，當(dāng)用復(fù)數(shù)表達(dá)時(shí)，f：原子散射波振幅則：結(jié)構(gòu)因數(shù)：X射線衍射中，單位晶胞中各個(gè)原子散射波的合波，用F表示。F=一個(gè)單位晶胞中全部原子散射波振幅

一個(gè)電子散射波振幅也可用原子散射波振幅與電子散射波振幅比值定義：若單胞含N個(gè)原子，坐標(biāo)各為x1y1z1，x2y2z2，…xnynzn，原子散射因數(shù)為f1，f2，…，fn，則hkl反射的結(jié)構(gòu)因數(shù)為：相應(yīng)的衍射波強(qiáng)度I為：X射線發(fā)生設(shè)備X射線晶體分析儀:用照相法記錄X射線的設(shè)備

德拜相機(jī)試樣：多晶體or粉末X射線：單色(固定波長)相機(jī)直徑D通常D=57.3mm或57.3mm的整數(shù)倍通過衍射條紋計(jì)算衍射面面間距d對(duì)于正裝法

若D=57.3mm對(duì)于反裝法三種底片裝法的特點(diǎn)1、正裝法：常用于物相分析

物相分析主要用前反射的幾條強(qiáng)衍射線為依據(jù)2、反裝法：常用于晶體點(diǎn)陣常數(shù)的測定大角度衍射線對(duì)測量晶體點(diǎn)陣常數(shù)的誤差小3、偏裝法：用于精確測量晶體點(diǎn)陣常數(shù)可以計(jì)算由于底片的收縮造成誤差平板相機(jī)勞埃法：連續(xù)X射線單晶樣品針孔法：單色X射線粉末或多晶樣品透射法背射法D：試樣到底片的距離R：衍射圓環(huán)的半徑研究多晶體中的晶粒大小、再結(jié)晶研究內(nèi)應(yīng)力，精確測定點(diǎn)陣常數(shù)等。晶體單色器

用濾波片濾波的射線并不是單一波長的射線，只是Kα射線的強(qiáng)度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于其它波長的射線。使用單色器可以獲得真正的單色波。單色器：一塊單晶體，選其反射能力最強(qiáng)的晶面平行晶體的一個(gè)表面。常用的單色器晶體有氟化鋰、石英、巖鹽、石墨等。現(xiàn)代衍射儀大多使用石墨單色器。X射線衍射儀：用計(jì)數(shù)器記錄衍射線光子數(shù)多晶或粉末樣品；單色X射線θ－2θ掃描θθ2θ－2θ

掃描θθ2θ－2θ

掃描θθ2衍射儀的光路圖X射線粉末衍射花樣指數(shù)標(biāo)定和

晶體結(jié)構(gòu)測定原理目標(biāo)：從實(shí)驗(yàn)衍射線條的位置和強(qiáng)度推斷出晶胞的形狀和大小，以及晶胞中原子的分布。結(jié)構(gòu)已知：事先知道待測物質(zhì)的結(jié)構(gòu)；已知結(jié)構(gòu)：待測物質(zhì)結(jié)構(gòu)不知，但有卡片；未知結(jié)構(gòu)：???立方晶系衍射花樣的指數(shù)標(biāo)定簡單立方：1：2：3：4：5：6：8：9：10體心立方：1：2：3：4：5：6：7：8：9：10面心立方：3：4：8：11：12：16：19：…金剛石：3：8：11：16：19：…勞埃法勞埃法：樣品：單晶X射線：連續(xù)材料現(xiàn)代研究方法在材料科學(xué)與工程中的位置材料科學(xué)與工程中的三大基本問題：制備加工組織性能表征Knowwhat(組成、結(jié)構(gòu))Knowwhy(組織與結(jié)構(gòu))Knowhow(制備、加工)材料現(xiàn)代研究方法本課程涉及的范圍物理的方法

x射線衍射；電子顯微鏡(透射、掃描)；電子探針；俄歇電子能譜；化學(xué)的方法熱分析技術(shù)(差熱分析，差示掃描量熱，熱重分析)；動(dòng)態(tài)力學(xué)分析技術(shù)；紅外光譜X射線與電子束晶體學(xué)基礎(chǔ)

絢麗多姿的晶體人們通過對(duì)天然礦物外部形態(tài)的觀察發(fā)現(xiàn)，絕大多數(shù)天然礦物常具有獨(dú)特的規(guī)則幾何多面體的外形，即其外表多為平整的面所包圍，同時(shí)還具有由二個(gè)面相交的直線和直線會(huì)聚的夾角。人們將這種天然生成的固體稱為晶體，稱其平面為晶面，稱其直線為晶棱，稱晶棱會(huì)聚的夾角為角頂。

晶體并非局限于天然生成的固體。金屬和合金在一般條件下都是晶體，一些陶瓷材料是晶體，高聚物在某些條件下也是晶體。石鹽(NaCl)的晶體結(jié)構(gòu)一切晶體的內(nèi)部質(zhì)點(diǎn)(分子、原子或離子等)都是在空間有規(guī)則地排列著。晶體是由原子或分子按照一定的周期性規(guī)律在空間重復(fù)排列而成的固體物質(zhì)。FeCu3Au如何在千姿百態(tài)的晶體中發(fā)現(xiàn)其內(nèi)在規(guī)律？原子、分子是如何排列的？測試方法原子、分子排列的規(guī)律性？晶體學(xué)晶體結(jié)構(gòu)及晶體學(xué)

晶體結(jié)構(gòu)概論

固體無機(jī)物質(zhì)分晶態(tài)和非晶態(tài)兩種。

如：鐵、金剛石、玻璃、水晶晶態(tài)：構(gòu)成固體物質(zhì)的分子或原子在三維空間有規(guī)律的周期性排列。

特點(diǎn)：長程有序，主要是周期有序或準(zhǔn)周期性。非晶態(tài)：構(gòu)成物質(zhì)的分子或原子不具有周期性排列。特點(diǎn)：短程有序，長程無序晶體結(jié)構(gòu)與非晶結(jié)構(gòu)比較晶體非晶體晶體中所有基本單位的化學(xué)組成相同、空間結(jié)構(gòu)相同、排列取向相同、周圍環(huán)境相同。將這種基本單位稱為基元(motif)。基元可以是單個(gè)原子，也可以是一組相同或不同的原子。一、點(diǎn)陣的概念構(gòu)成晶體的原子呈周期性重復(fù)排列，同時(shí)，一個(gè)理想晶體也可以看成是由一個(gè)基本單位在空間按一定的規(guī)則周期性無限重復(fù)構(gòu)成的。若將每個(gè)基元抽象成一個(gè)幾何點(diǎn)，即在基元中任意規(guī)定一點(diǎn)，然后在所有其他基元的相同位置也標(biāo)出一點(diǎn)，這些點(diǎn)的陣列就構(gòu)成了該晶體的點(diǎn)陣(lattice)。點(diǎn)陣是一個(gè)幾何概念，是按周期性規(guī)律在空間排布的一組無限多個(gè)的點(diǎn)，每個(gè)點(diǎn)都具有相同的周圍環(huán)境，在其中連接任意兩點(diǎn)的矢量進(jìn)行平移時(shí)，能使點(diǎn)陣復(fù)原。點(diǎn)陣與晶體結(jié)構(gòu)陣點(diǎn)(幾何點(diǎn)代替結(jié)構(gòu)單元)和點(diǎn)陣(陣點(diǎn)的分布總體)注意與晶體結(jié)構(gòu)(=點(diǎn)陣+結(jié)構(gòu)單元)的區(qū)別。點(diǎn)陣與晶體結(jié)構(gòu)Stepstoreachlattice1,determinethebasicunit2,regardtheunitasapoint3,thegeometryofthepoints=latticea-Fe1,thebasicunit:oneFeatom2,regardtheunitasapoint3,thegeometryofthepoints=Bodycenteredcubiclattice點(diǎn)陣與晶體結(jié)構(gòu)CsCl1,thebasicunit:oneCsatom+oneCl2,regardtheunitCs+Clasapoint3,thegeometryofthepoints=simplecubiclatticeab點(diǎn)陣與晶體結(jié)構(gòu)g-Fe,fccCu3Au,simplecubicabc14種空間點(diǎn)陣(Bravais點(diǎn)陣)

根據(jù)晶體的對(duì)稱特點(diǎn),可分為7個(gè)晶系：1)三斜晶系(triclinic或anorthic)a≠b≠c；α≠β≠γ≠90?。2)單斜晶系(monoclinic)a≠b≠c；α＝γ＝90?≠β(第二種定向,晶體學(xué)常用)。a≠b≠c；α＝β＝90?≠γ(第一種定向)。3)正交晶系(orthorhombic)a≠b≠c；α＝β＝γ＝90?(又稱斜方晶系)。4)菱方晶系(rhombohedral)a＝b＝c；α＝β＝γ≠90?(又稱三方晶系)。5)正方晶系(tetragonal)a＝b≠c；α＝β＝γ＝90?(又稱四方晶系)。6)六方晶系(hexagonal)a＝b≠c；α＝β＝90?；γ＝120°。7)立方晶系(cubic)

a＝b＝c；α＝β＝γ＝90?；(又稱等軸晶系)。1.三斜(P)；2.簡單單斜(P);3.底心單斜(C);4.簡單正方(P);5.底心正方(C);6.體心正方(I);7.面心正方(F);8.簡單斜方(P);9.體心斜方(I)10.簡單立方(P);11.體心立方(I);12.面心立方(F);13.六方(P);14.菱方(R)二、晶體結(jié)構(gòu)的對(duì)稱性對(duì)稱是指物體相同部分作有規(guī)律的重復(fù)。對(duì)稱的物體是由兩個(gè)或兩個(gè)以上的等同部分組成,通過一定的對(duì)稱操作后,各等同部分調(diào)換位置,整個(gè)物體恢復(fù)原狀,分辨不出操作前后的差別。對(duì)稱操作指不改變等同部分內(nèi)部任何兩點(diǎn)間的距離,而使物體中各等同部分調(diào)換位置后能夠恢復(fù)原狀的操作。對(duì)稱操作所依據(jù)的幾何元素,亦即在對(duì)稱操作中保持不動(dòng)的點(diǎn)、線、面等幾何元素,稱為對(duì)稱元素。晶體的對(duì)稱元素及對(duì)稱操作

范疇對(duì)稱元素對(duì)稱操作微觀宏觀鏡面(反映面)旋轉(zhuǎn)軸對(duì)稱中心反軸反映旋轉(zhuǎn)倒反(反演)旋轉(zhuǎn)倒反平移軸螺旋軸滑移軸

平移旋轉(zhuǎn)+平移(螺旋旋轉(zhuǎn))

反映+平移(滑移反映)晶體的宏觀對(duì)稱性晶體的宏觀對(duì)稱性又稱為點(diǎn)對(duì)稱性。因?yàn)楹暧^對(duì)稱操作中空間至少有一點(diǎn)不動(dòng)(點(diǎn)對(duì)稱操作)。晶體的宏觀對(duì)稱操作有反映、旋轉(zhuǎn)和倒反(又稱反演)等三種。相應(yīng)于這三種操作，有三種對(duì)稱元素，它們分別為鏡面(對(duì)稱面)、旋轉(zhuǎn)軸(對(duì)稱軸)和對(duì)稱中心。同時(shí)，兩種對(duì)稱操作的聯(lián)合作用，可產(chǎn)生復(fù)合對(duì)稱操作和相應(yīng)的復(fù)合對(duì)稱元素。在晶體的宏觀對(duì)稱中，可獨(dú)立存在的復(fù)合對(duì)稱操作只有旋轉(zhuǎn)倒反，相應(yīng)的復(fù)合對(duì)稱元素為反軸。反映對(duì)稱【鏡面】鏡面是一個(gè)假想的平面，通過晶體中心，能將晶體分成彼此鏡象反映的二個(gè)相等部分。鏡面相應(yīng)的對(duì)稱操作是對(duì)此平面的反映，用符號(hào)m表示。旋轉(zhuǎn)對(duì)稱【旋轉(zhuǎn)軸】旋轉(zhuǎn)對(duì)稱軸是通過中心的一條假想直線，當(dāng)晶體圍繞這一直線旋轉(zhuǎn)一定角度后，可以使晶體相同的部分重復(fù)出現(xiàn)。旋轉(zhuǎn)時(shí)能使晶體重復(fù)出現(xiàn)的最小角度，稱為基轉(zhuǎn)角；旋轉(zhuǎn)360°時(shí)，晶體上相等的部分以相同位置出現(xiàn)的次數(shù)稱為軸次，或稱n次旋轉(zhuǎn)軸。旋轉(zhuǎn)對(duì)稱由于晶體的三維周期性，實(shí)際晶體上可以存在的旋轉(zhuǎn)軸只有五種(1，2，3，4，6次)。五次和高于六次的旋轉(zhuǎn)軸都不存在，此定律為晶體的對(duì)稱定律。倒反(反演)對(duì)稱【對(duì)稱中心】對(duì)稱中心是晶體內(nèi)部中心的一個(gè)假想的定點(diǎn)，通過此點(diǎn)的任意直線的等距離的兩端，可以找到相應(yīng)的點(diǎn)。相應(yīng)的對(duì)稱操作用1

表示。旋轉(zhuǎn)倒反(反演)對(duì)稱【反軸】反軸是一種復(fù)合的對(duì)稱元素，其輔助的幾何元素是通過晶體中心的假想直線和晶體的中心一定點(diǎn)。其對(duì)稱操作是晶體圍繞此直線進(jìn)行n次旋轉(zhuǎn)后，對(duì)中心定點(diǎn)進(jìn)行倒反。記為1n，簡略符號(hào)為n。雖然可能存在的反軸有五種(1，2，3，4，6)，但1相當(dāng)于有對(duì)稱中心，2相當(dāng)于存在鏡面，3相當(dāng)于3+1，6相當(dāng)于3+m，只有4具有新的對(duì)稱性。綜上所述，晶體的宏觀對(duì)稱元素只有以下八種是基本的，即

1，2，3，4，6，1，m，4點(diǎn)對(duì)稱群

立方

六方菱方正方正交單斜三斜晶體的微觀對(duì)稱性晶體結(jié)構(gòu)中的微觀對(duì)稱具有下列三個(gè)特點(diǎn)：(1)在晶體結(jié)構(gòu)中任何一種微觀對(duì)稱元素不僅具有方向性，而且具有嚴(yán)格的位置。完全相同的對(duì)稱元素在空間按照晶體的空間點(diǎn)陣規(guī)律互相平行排列，數(shù)目無限。(2)微觀對(duì)稱操作中，除了操作具有在宏觀對(duì)稱操作中的旋轉(zhuǎn)、反映、倒反外，還有平移操作。由平移操作與其它對(duì)稱操作聯(lián)合操作的結(jié)果，將產(chǎn)生無限圖形所特有的微觀對(duì)稱元素：平移軸、螺旋軸和滑移面。(3)當(dāng)平移距離為零時(shí)，微觀對(duì)稱元素為同類型的宏觀對(duì)稱元素，因此，晶體外形上的宏觀對(duì)稱元素在晶體結(jié)構(gòu)的對(duì)稱中必然存在。旋轉(zhuǎn)＋平移對(duì)稱【螺旋軸】螺旋軸是晶體結(jié)構(gòu)中的一條假想的直線，晶體結(jié)構(gòu)圍繞此直線旋轉(zhuǎn)一定角度后，再沿此直線方向平移一定距離。此直線稱為螺旋軸。螺旋軸的軸次必須滿足晶體的對(duì)稱定律。每旋轉(zhuǎn)一基轉(zhuǎn)角后平移圖形重合的最小距離，稱為螺旋軸的移距(t)。反映＋平移【滑移面】滑移面是晶體結(jié)構(gòu)中的一個(gè)假想的平面，晶體結(jié)構(gòu)對(duì)此平面反映，再平行與此平面平移一定距離時(shí)，結(jié)構(gòu)中每個(gè)質(zhì)點(diǎn)均與完全相同的質(zhì)點(diǎn)重合，整個(gè)結(jié)構(gòu)自相重合。這個(gè)對(duì)稱操作是反映加平移的操作，與操作的順序無關(guān)。此平面稱為滑移面。

三、點(diǎn)陣的描述如果點(diǎn)陣只能用畫在紙上的點(diǎn)的陣列來描述，那將是非常不便的，特別是對(duì)于三維空間點(diǎn)陣就更加困難?？臻g點(diǎn)陣可以用平移矢量r來描述。選擇任一陣點(diǎn)為原點(diǎn)，連接三個(gè)不相平行的鄰近的點(diǎn)陣點(diǎn)間的矢量作為平移基矢，則有：式中，u,v,w為任意整數(shù)。可以把空間點(diǎn)陣按平行六面體劃分為許多大小、形狀相同的網(wǎng)格，稱為點(diǎn)陣晶胞。劃分平行六面體點(diǎn)陣晶胞的Bravais法則是：應(yīng)反映點(diǎn)陣的對(duì)稱性，格子直角盡量多，且包括點(diǎn)陣點(diǎn)數(shù)最少。為了反映對(duì)稱性，晶胞中的陣點(diǎn)數(shù)可大于１。含有一個(gè)陣點(diǎn)的晶胞稱為初基或簡單晶胞；含有兩個(gè)或兩個(gè)以上陣點(diǎn)的稱為非初基晶胞。只有初基晶胞的三個(gè)棱邊才能構(gòu)成平移基矢。

為了表示晶胞的形狀和大小，可將晶胞畫在空間坐標(biāo)上，坐標(biāo)軸(又稱晶軸)分別與晶胞的三個(gè)棱邊重合，坐標(biāo)的原點(diǎn)為晶胞的一個(gè)頂點(diǎn)，晶胞的棱邊長以a,b,c表示，棱間夾角以α,β,γ表示。棱邊長a,b,c和棱間夾角α,β,γ共六個(gè)參數(shù)稱為點(diǎn)陣常數(shù)。點(diǎn)陣常數(shù)

在點(diǎn)陣晶胞中,標(biāo)出相應(yīng)晶體結(jié)構(gòu)中基元各原子的位置,則可得到構(gòu)成晶體的基本結(jié)構(gòu)單位。這種平行六面體的基本結(jié)構(gòu)單位叫晶胞(unitcell)。晶胞的兩個(gè)要素：

晶胞的大小和形狀,它由點(diǎn)陣常數(shù)a,b,c,α,β,γ規(guī)定；

晶胞內(nèi)部各個(gè)原子的坐標(biāo)x,y,z。坐標(biāo)參數(shù)的意義是指由晶胞原點(diǎn)指向原子的矢量ｒ,用單位矢量表達(dá),即晶向指數(shù)與晶面指數(shù)

為了更精確地研究晶體的結(jié)構(gòu),需要用一種符號(hào)來表示晶體中的平面和方向(即晶面和晶向)。點(diǎn)陣中穿過若干結(jié)點(diǎn)的直線方向稱為晶向確定晶向指數(shù)的步驟如下：1.過原點(diǎn)作一平行于該晶向的直線；2.求出該直線上任一點(diǎn)的坐標(biāo)(以a.b.c為單位)；3.把這三個(gè)坐標(biāo)值比化為最小整數(shù)比,如u:v:w；4.將所得的指數(shù)括以方括號(hào)[uvw]。

根據(jù)晶向指數(shù)的定義,平行于a軸的晶向指數(shù)為[100],平行于b軸的晶向指數(shù)為[010],平行于c軸的晶向指數(shù)為[001]。當(dāng)某一指數(shù)為負(fù)值時(shí),則在該指數(shù)上加一橫線,如。相互平行的晶向具有相同的指數(shù),但是[100]與是一條線上的兩個(gè)指向相反的方向,不能等同看待。

<uvw>表示由對(duì)稱性聯(lián)系的一系列等同晶向,這些等同晶向組成等效晶向族。例如立方晶系中各棱邊都屬于<100>晶向族,它包括以下晶向：晶面指數(shù)及晶面間距現(xiàn)在廣泛使用的用來表示晶面指數(shù)的密勒指數(shù)是由英國晶體學(xué)家W.H.Miller于1939年提出的。

確定晶面指數(shù)的具體步驟如下：1.以各晶軸點(diǎn)陣常數(shù)為度量單位,求出晶面與三晶軸的截距m,n,p；2.取上述截距的倒數(shù)1/m,1/n,1/p；3.將以上三數(shù)值簡為比值相同的三個(gè)最小簡單整數(shù),即其中e為m,n,p三數(shù)的最小公倍數(shù),h,k,l為簡單整數(shù)；4.將所得指數(shù)括以圓括號(hào),(hkl)即為密勒指數(shù)。(553)xyz如果晶面通過原點(diǎn),可將坐標(biāo)適當(dāng)平移,再求截距。晶面在晶軸上的相對(duì)截距系數(shù)越大,則在晶面指數(shù)中與該晶軸相應(yīng)的指數(shù)越小，如果晶面平行于晶軸,則晶面指數(shù)為０。晶面與某一晶軸的負(fù)端相交時(shí),即在某晶軸的晶面指數(shù)上方加一橫線。列如(hkl)表示該晶面與x軸的截距為負(fù)值。凡是相互平行的晶面,其指數(shù)相同,例如(hkl)與(hkl)代表相同的晶面。通常用{hkl}表示對(duì)稱性聯(lián)系的一組晶面,它們稱為等效晶面族。例如,晶面(hkl)中相鄰的兩個(gè)平面的間距(晶面間距)用d表示,這個(gè)d值是表示由(hkl)規(guī)定的平面族中相鄰兩個(gè)平面之間的垂直距離。當(dāng)點(diǎn)陣常數(shù)a、b、c、α、β、γ已知時(shí),即可用下列公式算出：單斜晶系：d＝sinβ(h2/a2＋k2sin2β/b2＋l2/c2－2hlcosβ/ac)-1/2正交晶系：d＝[h2/a2＋k2/b2＋l2/c2]-1/2四方晶系：d＝[(h2＋k2)/a2＋l2/c2]-1/2六方晶系：d＝[4(h2＋hk＋k2)/3a2＋l2/c2]-1/2立方晶系：六方晶系晶面指數(shù)(密勒－布喇菲指數(shù))：采用四軸系統(tǒng)，晶向指數(shù)：[UVTW],U=2u-vV=2v-uT=-(u+v)=-(U+V)W=3w四、晶帶在晶體中如果許多晶面同時(shí)平行于一個(gè)軸向,前者總稱為一個(gè)晶帶,后者為晶帶軸。如立方晶體中(100),(210),(110)和(120)等晶面同時(shí)和[001]晶向平行，因此這些晶面族構(gòu)成了一個(gè)以[001]為晶帶軸的晶帶。晶帶中的每一個(gè)晶面稱為晶帶面。用晶帶軸的晶向指數(shù)代表該晶帶在空間的位置，稱為晶帶符號(hào)。晶帶定律

晶體是一個(gè)封閉的幾何多面體，每一個(gè)晶面與其它晶面相交，必有兩個(gè)以上互不平行的晶棱。也就是說，每一個(gè)晶面至少屬于兩個(gè)晶帶，而每一個(gè)晶帶至少包括兩個(gè)互不平行的晶面。任何兩個(gè)晶帶軸相交所形成的平面,必定是晶體上的一個(gè)可能晶面,這一定律稱為結(jié)晶學(xué)的晶帶定律。某晶面屬于某晶帶的條件：hu＋kv＋lw＝0；晶帶軸方向指數(shù)可由該晶帶中兩組已知不平行的晶面指數(shù)定出；同屬于兩個(gè)晶帶的晶面指數(shù),可由這兩個(gè)晶帶軸指數(shù)定出。

五、倒易點(diǎn)陣

倒易點(diǎn)陣是晶體學(xué)中極為重要的概念，也是衍射理論的基礎(chǔ)。晶體點(diǎn)陣：－－實(shí)空間

由晶體的周期性直接抽象出的點(diǎn)陣(正點(diǎn)陣)；倒易點(diǎn)陣：－－倒易空間

根據(jù)空間點(diǎn)陣虛構(gòu)的一種點(diǎn)陣。倒易點(diǎn)陣概念的引入在晶體學(xué)中通常關(guān)心的是晶體取向,即晶面的法線方向,希望能利用點(diǎn)陣的三個(gè)基矢來表示出某晶面的法向矢量。0a/hc/lb/k以為新的三個(gè)基矢，引入另一個(gè)點(diǎn)陣，顯然該點(diǎn)陣中的點(diǎn)陣矢量的方向就是晶面(hkl)的法線方向，該矢量指向的點(diǎn)陣點(diǎn)指數(shù)即為hkl。倒易點(diǎn)陣的一個(gè)結(jié)點(diǎn)對(duì)應(yīng)空間點(diǎn)陣的一個(gè)晶面

二維問題一維化處理

正點(diǎn)陣和倒易點(diǎn)陣中基本平移矢量之間的關(guān)系正點(diǎn)陣基本平移矢量：倒易點(diǎn)陣基本平移矢量：晶胞體積正點(diǎn)陣和倒易點(diǎn)陣中點(diǎn)、線、面的關(guān)系點(diǎn)陣矢量倒易點(diǎn)陣基本平移矢量：晶面與倒易結(jié)點(diǎn)的關(guān)系空間點(diǎn)陣倒易點(diǎn)陣空間點(diǎn)陣中的(hkl)面在倒易點(diǎn)陣中用一個(gè)結(jié)點(diǎn)表示前言分析測試技術(shù)包括化學(xué)分析和儀器分析兩大部分?；瘜W(xué)分析是指利用化學(xué)反應(yīng)和它的計(jì)量關(guān)系來確定被測物質(zhì)的組成和含量的一類分析方法。測定時(shí)需使用化學(xué)試劑、天平和一些玻璃器皿。儀器分析是以物質(zhì)的物理和物理化學(xué)性質(zhì)為基礎(chǔ)建立起來的一種分析方法。測定時(shí)，常常需要使用比較復(fù)雜的儀器設(shè)備。

前言必須注意：1）

選擇一個(gè)合適方法并不容易；2）

大多儀器分析靈敏度較高，但不是所有儀器分析的靈敏度都比化學(xué)分析高；3）

儀器分析對(duì)多元素或化合物分析具更高的選擇性，但化學(xué)分析中的重量或容量分析的選擇性比儀器分析法要好；4）

從準(zhǔn)確性、方便性和耗時(shí)上看，不能絕對(duì)地講哪種方法更好。儀器分析校正方法所謂校正(Calibration)，就是將儀器分析產(chǎn)生的各種信號(hào)與待測物濃度聯(lián)系起來的過程。除重量法和庫侖法之外，所有儀器分析方法都要進(jìn)行“校正”。校正方法有三：標(biāo)準(zhǔn)曲線法；標(biāo)準(zhǔn)加入法；內(nèi)標(biāo)法。1）

標(biāo)準(zhǔn)曲線法（Calibrationcurve，Workingcurve,Analyticalcurve）S440cx0.0520濃度，cSS2S3S10.00.20.40.60.81.01.230Sx標(biāo)準(zhǔn)曲線法的準(zhǔn)確性與否和兩個(gè)因素有關(guān)：標(biāo)準(zhǔn)物濃度配制的準(zhǔn)確性；標(biāo)準(zhǔn)基體與樣品基體的一致性。2）標(biāo)準(zhǔn)加入法（Standardadditionmethod）優(yōu)點(diǎn)：基體(matrix)相近，或者說基體干擾相同；缺點(diǎn)：麻煩，適于小數(shù)量的樣品分析。cx0.00.20.0102030-10濃度，cSS2S3S4S10.40.60.81.01.2

當(dāng)樣品量很少時(shí)，可在一份樣品中加標(biāo)，加一次作一次測量，可得到與上述方法相同的結(jié)果；

當(dāng)覺得上述過程麻煩時(shí)，可只加標(biāo)一次，分別測量樣品和加標(biāo)樣品的儀器響應(yīng)，再直接通過公式進(jìn)行計(jì)算。

3）

內(nèi)標(biāo)法（Internalstandardmethod）該法可以說是上述兩種校正曲線的改進(jìn)?？捎糜诳朔驕p少儀器或方法的不足等引起的隨機(jī)誤差或系統(tǒng)誤差。說明：當(dāng)待測物與內(nèi)標(biāo)物的響應(yīng)值的波動(dòng)一致時(shí)，其比值可抵消因儀器信號(hào)的波動(dòng)和操作上的不一致所引起的測定誤差；例如：Li可作為血清中K，Na測定的內(nèi)標(biāo)物（Li與K，Na性質(zhì)相似，但在血清中不存在）。但尋找合適的內(nèi)標(biāo)物（與待測物性質(zhì)相似而且儀器可以識(shí)別各自的信號(hào)），或重復(fù)引入內(nèi)標(biāo)物往往有一定的困難，因此，尋找合適內(nèi)標(biāo)物是十分費(fèi)時(shí)的。選擇分析方法的幾種考慮所分析的物質(zhì)是元素？化合物？有機(jī)物？化合物結(jié)構(gòu)剖析？對(duì)分析結(jié)果的準(zhǔn)確度要求如何？樣品量是多少？樣品中待測物濃度大小范圍是多少？可能對(duì)待測物產(chǎn)生干擾的組份是什么？樣品基體的物理或化學(xué)性質(zhì)如何？有多少樣品，要測定多少目標(biāo)物？熱分析法熱分析法是測量物質(zhì)的質(zhì)量、體積、熱導(dǎo)或反應(yīng)熱與溫度之間關(guān)系而建立起來的一種方法。熱分析技術(shù)是儀器分析方法之一。1887年法國HenryLonisLeChatelier教授創(chuàng)立了熱分析方法。ICTAC(InternationalConfederationforThermalAnalysisandCalorimetry)熱分析是指在程序控溫下，測量物質(zhì)的物理性質(zhì)與溫度關(guān)系的一類技術(shù)。熱分析法包括三個(gè)內(nèi)容：程序控制溫度：T=ψ(t)，指以一定速率升（降）溫。選擇一種觀測的物理量P。P直接或間接表示為溫度關(guān)系。P=f（T或t）九類17種熱重法（TG）、差熱分析（DTA）、差示掃描量熱法（DSC)和動(dòng)態(tài)力學(xué)熱分析（DMTA)等熱分析法熱分析法的特點(diǎn)：應(yīng)用的廣泛性一般用于定性分析的靈敏度不夠；用于定量分析時(shí)具有無需分離、不用試劑、分析快速的優(yōu)點(diǎn)，但準(zhǔn)確度不理想方法和技術(shù)的多樣性發(fā)展趨勢：多種分析儀器聯(lián)用11.差熱分析技術(shù)DifferentialThermalAnalysis(DTA)DTA：在程控溫度下，測量物質(zhì)和參比物之間的溫差與溫度（或時(shí)間）的關(guān)系。差熱曲線或DTA曲線：描述這種關(guān)系的曲線。本質(zhì)：與焓變測定有關(guān)11.1差熱分析的基本原理加熱、冷卻→物理、化學(xué)變化；吸熱或放熱現(xiàn)象。熱效應(yīng)→晶型轉(zhuǎn)變、沸騰、升華、蒸發(fā)、熔融；氧化還原、分解、脫水和離解等無熱效應(yīng)←玻璃化轉(zhuǎn)變→比熱容等焓變→溫度變化，質(zhì)量不一定改變11.1.1DTA儀器的基本原理1.DTA的基本原理

將試樣S和參比物R置于以一定速率加熱或冷卻的相同溫度狀態(tài)的環(huán)境中，記錄下試樣和參比物之間的溫差△T，并對(duì)時(shí)間或溫度作圖，得到DTA曲線。DTA示意圖熱電偶與差熱電偶熱電偶差熱分析的關(guān)鍵元件；產(chǎn)生較高溫差電動(dòng)勢，隨溫度成線性關(guān)系的變化；能測定較高的溫度，測溫范圍寬，長期使用無物理、化學(xué)變化，高溫下耐氧化、耐腐蝕；比電阻小、導(dǎo)熱系數(shù)大；電阻溫度系數(shù)和熱容系數(shù)較?。蛔銐虻臋C(jī)械強(qiáng)度，價(jià)格適宜。

銅-康銅（長期350℃/短期500℃）、鐵-康銅（600/800℃）、鎳鉻-鎳鋁（1000/1300℃）、鉑-鉑銠(1300/1600℃)、銥-銥銠（1800/>2000℃）。11.1.1DTA儀器的基本原理經(jīng)典DTA示意圖定量DTA典型的DTA曲線11.1.2DTA曲線若試樣不發(fā)生熱效應(yīng)：，基線，AE線試樣溫度升高，發(fā)生熱效應(yīng)時(shí)：，DTA曲線放熱吸熱E11.1.3差熱分析的特點(diǎn)T——試樣自身的溫度，但實(shí)際測量中，有時(shí)以參比物溫度表示，有時(shí)以爐溫表示。差熱分析不能表征變化的性質(zhì)。差熱分析本質(zhì)上仍是一種動(dòng)態(tài)量熱。測得的結(jié)果不同于熱力學(xué)平衡條件下的測量結(jié)果。試樣與程序溫度（以參比物溫度表示）之間的溫度差比其它熱分析方法更顯著和重要。11.1.4差熱曲線提供的信息1.峰的位置：是由導(dǎo)致熱效應(yīng)變化的溫度和熱效應(yīng)種類決定的。2.峰面積：與試樣的焓變有關(guān)。求積儀法、剪紙稱重法和數(shù)格子法；反應(yīng)前后基線沒有偏移的情況：連接基線；Tp（峰頂）；11.1.4差熱曲線提供的信息反應(yīng)前后基線偏移時(shí)：(ICTAC)⑴分別作反應(yīng)開始前和反應(yīng)終止后的基線延長線，它們離開基線的點(diǎn)分別是Ti（反應(yīng)始點(diǎn)）和Tf（反應(yīng)終點(diǎn)），連接TiTpTf各點(diǎn)，便得到峰面積；⑵由基線延長線和通過峰頂作垂線，與DTA或DSC曲線形成兩個(gè)近似的三角形，其面積之和表示峰面積。峰的形狀（和個(gè)數(shù)）11.2差熱分析（DTA）曲線方程假設(shè)條件⑴試樣、參比物和容器之間無溫度梯度，溫度均勻。⑵試樣、參比物和容器的熱容不隨溫度變化而變化。傳熱阻力（熱阻）R保持不變。⑶加熱源（爐子）向兩個(gè)容器傳導(dǎo)的熱量與爐溫和試樣、參比物的溫度之差成正比。即Q∝(TW－TS)或(TW-TR)11.2差熱分析（DTA）曲線方程在任何時(shí)刻，試樣產(chǎn)生能量的速率：11.2差熱分析（DTA）曲線方程無熱效應(yīng)時(shí)：曲線的縱坐標(biāo)基線方程：系統(tǒng)的時(shí)間常數(shù)和曲線上任一點(diǎn)斜率的乘積11.3影響DTA曲線的因素11.3.1儀器方面的影響樣品支持器應(yīng)與參比物支持器完全對(duì)稱溫度測量和熱電偶的影響（平板熱電偶）試樣容器的影響11.3.2操作條件升溫速率爐內(nèi)氣氛（靜態(tài)、動(dòng)態(tài)）加熱速度快，峰尖而窄，形狀拉長，甚至相鄰峰重疊。加熱速度慢，峰寬而矮，形狀扁平，熱效應(yīng)起始溫度超前。11.3影響DTA曲線的因素不同升溫速率對(duì)高嶺土脫水反應(yīng)DTA曲線的影響

11.3影響DTA曲線的因素11.3.3樣品方面試樣性質(zhì)（粒度、結(jié)晶度）a.試樣顆粒越大，峰形趨于扁而寬。反之，顆粒越小，熱效應(yīng)溫度偏低，峰形變小。顆粒度要求：100-300目（0.04-0.15mm）11.3影響DTA曲線的因素b.試樣的結(jié)晶度、純度和離子取代結(jié)晶度高，峰形尖銳；結(jié)晶度不好，則峰面積要小。純度、離子取代同樣會(huì)影響DTA曲線。試樣的用量試樣用量多，熱效應(yīng)大，峰頂溫度滯后，容易掩蓋鄰近小峰谷。以少為原則。硅酸鹽試樣用量：0.2－0.3g11.3影響DTA曲線的因素參比物和稀釋劑的影響參比物：在所測溫區(qū)是熱惰性的，熱容和熱導(dǎo)率與試樣匹配，粒度與試樣相近。稀釋劑：將參比物以某種方式加入到試樣中去，加入的參比物稱為稀釋劑。試樣裝填方式薄而均勻試樣和參比物的裝填情況一致11.4DTA曲線解析脫水

普通吸附水脫水溫度：100－130℃。層間結(jié)合水或膠體水：400℃內(nèi)，大多數(shù)200或300℃內(nèi)。架狀結(jié)構(gòu)水：400℃左右。結(jié)晶水：500℃內(nèi)，分階段脫水。結(jié)構(gòu)水：450℃以上。

11.4DTA曲線解析分解放出氣體

——CO2、SO2等氣體的放出

——吸熱峰氧化反應(yīng)

——放熱峰非晶態(tài)物質(zhì)的析晶

——放熱峰晶型轉(zhuǎn)變

——吸熱峰或放熱峰熔化、升華、氣化、玻璃化轉(zhuǎn)變：吸熱峰12.差示掃描量熱法12.1DSC的基本原理12.1.1DSC的測試原理1.熱流型DSC：定量DTA采用差熱分析的原理來進(jìn)行量熱分析。通過測量加熱過程中試樣熱流量達(dá)到DSC分析的目的，試樣和參比物仍存在溫度差。

12.1.1DSC的測試原理2.功率補(bǔ)償型DSC的原理：熱動(dòng)態(tài)零位平衡原理在程序控溫過程中，始終保持試樣和參比物溫度相同；保持R側(cè)以給定的程序控溫，通過變化S側(cè)的加熱量來達(dá)到補(bǔ)償?shù)淖饔?。記錄熱流率（）?duì)T的關(guān)系曲線，得到DSC曲線。其它兩種補(bǔ)償方式內(nèi)加熱式：電阻絲（爐絲）；使用周源信號(hào)源；基線12.1.2功率補(bǔ)償型DSC曲線方程曲線方程：，輸給S和R的功率差值。代表DSC基線的漂移，與熱阻R無關(guān)。與定量DTA的第三項(xiàng)相似；不同的是R可視作與溫度無關(guān)。單點(diǎn)校正（純金屬銦）12.1.3DTA和DSC比較相似之處：兩種方法所測轉(zhuǎn)變和熱效應(yīng)類似；曲線形狀（需注明方向）和定量校正方法相似；主要差別：原理和曲線方程不同DSC（測定熱流率dH/dt；定量；分辨率好、靈敏度高；有機(jī)、高分子及生物化學(xué)等領(lǐng)域）DTA（測定△T；無內(nèi)加熱問題，1500℃以上，可到2400℃；定性；無機(jī)材料）12.2溫度和能量校正12.2.1溫度的校正（橫坐標(biāo)）一般采用99.999％的高純金屬銦（熔點(diǎn)為156.63℃，熔融熱△H=28.59J/g）進(jìn)行溫度的校正。必須選用測定時(shí)所用的控溫速率進(jìn)行校正。精密溫度測定時(shí)，可選用其它純物質(zhì)校正，以接近測量范圍。12.2溫度和能量校正12.2.2能量的校正（縱坐標(biāo)）利用測定已知物質(zhì)的比熱容來進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：藍(lán)寶石校正常數(shù)（儀器常數(shù)、比例系數(shù)）峰面積與熱量成正比；K值應(yīng)在與測定樣品相同的條件下測定。12.3應(yīng)用適合于研究伴隨焓變或比熱容變化的現(xiàn)象。12.3.1熔點(diǎn)的測定固到液相轉(zhuǎn)變溫度ICTAC規(guī)定外推起始溫度為熔點(diǎn)外推起始溫度（Teo）：峰前沿最大斜率處的切線與前沿基線延長線的交點(diǎn)處溫度。12.3.2比熱容的測定可用基線偏移測定試樣的比熱容，大部分用DSC測定。直接法（能量校正）β不是絕對(duì)線性的，此法誤差較大。12.3.2比熱容的測定間接法（比例法）:用試樣和標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（sapphire或α-Al2O3)在其它條件相同下進(jìn)行掃描，然后量出二者的縱坐標(biāo)進(jìn)行計(jì)算。在某一溫度下：TttdH/dty’y標(biāo)準(zhǔn)物試樣12.3.2比熱容的測定間接法不受β的影響，有利于定量計(jì)算?？捎?jì)算熱力學(xué)參數(shù)：焓：熵：12.3應(yīng)用12.3.3玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的測定DSC/DTA曲線表現(xiàn)為基線向吸熱方向偏移，出現(xiàn)一個(gè)臺(tái)階。Tg：玻璃態(tài)高彈態(tài)的轉(zhuǎn)變；松弛現(xiàn)象（鏈段運(yùn)動(dòng)“凍結(jié)”→“解凍”）；鏈段運(yùn)動(dòng)的松弛時(shí)間與觀察時(shí)間相等時(shí)對(duì)應(yīng)的溫度，。二級(jí)相變（主轉(zhuǎn)變）。玻璃化轉(zhuǎn)變發(fā)生在一個(gè)溫度范圍內(nèi)；在玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)，高聚物的一切性質(zhì)都發(fā)生急劇的變化，如：比熱容、熱膨脹系數(shù)、粘度、折光率、自由體積和彈性模量等發(fā)生突變。12.3.3玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的測定ICTAC建議Tg的取法:在兩基線延長線間一半處的點(diǎn)做切線與前基線延長線的交點(diǎn)為Tg。Tg隨測定方法和條件而變；（△Cp、β、靈敏度）吸12.3.4純度的測定純度越高，熔點(diǎn)越高，熔融峰越尖陡苯甲酸：

標(biāo)準(zhǔn)品97.2％

98.6％12.3.4純度的測定熔點(diǎn)下降法（凝固點(diǎn)下降）范德赫夫（Van’tHoff)方程：其中：R—?dú)怏w常數(shù)；T0－純物質(zhì)熔點(diǎn)；

X2—雜質(zhì)摩爾分?jǐn)?shù)；△H—純物質(zhì)的摩爾熔融熱焓；

Tm—被測試樣的熔點(diǎn)12.3.4純度的測定一般用作圖法求Tm；定義f為試樣在溫度為Ts時(shí)已熔化的分?jǐn)?shù)：或Ts~1/f作圖，斜率＝（T0-Tf)即熔點(diǎn)下降值，將之代入Van’tHoff方程，可求得X2。12.3.5結(jié)晶度(θ)的測定密度梯度法、X射線衍射熔融峰曲線峰面積直接換算成熱量（△Hf）；

其中:△Hf—試樣的熔融熱；△Hf?—100％結(jié)晶時(shí)的熔融熱△Hf由DSC/DTA測定，△Hf?的求法：⑴100％結(jié)晶試樣，用DSC(DTA)測△Hf?；⑵已知結(jié)晶度（10％，20％，30％等），用DSC(DTA)測△Hf，作θ~△Hf關(guān)系圖，外推得到θ＝100％時(shí)的△Hf；⑶用模擬物代替；(C32H66→100％結(jié)晶的PE）12.3.6固化度(α)的測定固化度是熱固性聚合物材料的一個(gè)很重要的參數(shù)。一般固化反應(yīng)是放熱反應(yīng)，所以可用DSC測出。⑴其中△H0—完全未固化體系進(jìn)行完全固化時(shí)放出的總熱量△HR—固化后剩余反應(yīng)熱⑵t時(shí)刻的固化度：

其中△Ht—進(jìn)行到t時(shí)刻時(shí)的反應(yīng)熱通過數(shù)據(jù)處理方法，可計(jì)算固化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)：反應(yīng)活化能E、反應(yīng)級(jí)數(shù)n和反應(yīng)速率常數(shù)k。12.3.7工藝溫度的測定⑴熱固性材料的固化工藝溫度的確定采用T~β圖外推法求固化工藝溫度近似值

Ti~β,Tp~β,Tf~β；外推β＝0，得到近似的凝膠溫度Tgl(Tio）、固化溫度Tcure（Tpo）和后處理溫度Ttreat（Tfo).⑵熱塑性材料的注射成型溫度（加工溫度）的確定非晶態(tài)塑料：其中：Td—分解溫度晶態(tài)塑料：Tm—熔融溫度12.3.8共混聚合物鑒定依據(jù)共混物DTA曲線上的特征峰(熔融吸熱峰)確定共混物由高壓聚乙烯(HPPE)、低壓聚乙烯(LPPE)、聚丙烯(PP)、聚次甲氧基(POM)、尼龍6(Nylon6)、尼龍66(Nylon66)和聚四氟乙烯(PTFE)7種聚合物組成。晶體中所有基本單位的化學(xué)組成相同、空間結(jié)構(gòu)相同、排列取向相同、周圍環(huán)境相同。將這種基本單位稱為基元(motif)。基元可以是單個(gè)原子,也可以是一組相同或不同的原子。點(diǎn)陣的概念構(gòu)成晶體的原子呈周期性重復(fù)排列,同時(shí),一個(gè)理想晶體也可以看成是由一個(gè)基本單位在空間按一定的規(guī)則周期性無限重復(fù)構(gòu)成的。

若將每個(gè)基元抽象成一個(gè)幾何點(diǎn)，即在基元中任意規(guī)定一點(diǎn)，然后在所有其他基元的相同位置也標(biāo)出一點(diǎn)，這些點(diǎn)的陣列就構(gòu)成了該晶體的點(diǎn)陣(lattice)。點(diǎn)陣是一個(gè)幾何概念，是按周期性規(guī)律在空間排布的一組無限多個(gè)的點(diǎn)，每個(gè)點(diǎn)都具有相同的周圍環(huán)境，在其中連接任意兩點(diǎn)的矢量進(jìn)行平移時(shí)，能使點(diǎn)陣復(fù)原。點(diǎn)陣與晶體結(jié)構(gòu)陣點(diǎn)(幾何點(diǎn)代替結(jié)構(gòu)單元)和點(diǎn)陣(陣點(diǎn)的分布總體)注意與晶體結(jié)構(gòu)(=點(diǎn)陣+結(jié)構(gòu)單元)的區(qū)別。點(diǎn)陣與晶體結(jié)構(gòu)Stepstoreachlattice1,determinethebasicunit2,regardtheunitasapoint3,thegeometryofthepoints=latticea-Fe1,thebasicunit:oneFeatom2,regardtheunitasapoint3,thegeometryofthepoints=Bodycenteredcubiclattice點(diǎn)陣與晶體結(jié)構(gòu)CsCl1,thebasicunit:oneCsatom+oneCl2,regardtheunitCs+Clasapoint3,thegeometryofthepoints=simplecubiclatticeab點(diǎn)陣與晶體結(jié)構(gòu)g-Fe,fccCu3Au,simplecubicabc為了表示晶胞的形狀和大小，可將晶胞畫在空間坐標(biāo)上，坐標(biāo)軸(又稱晶軸)分別與晶胞的三個(gè)棱邊重合，坐標(biāo)的原點(diǎn)為晶胞的一個(gè)頂點(diǎn)，晶胞的棱邊長以a,b,c表示，棱間夾角以α,β,γ表示。棱邊長a,b,c和棱間夾角α,β,γ共六個(gè)參數(shù)稱為點(diǎn)陣常數(shù)。點(diǎn)陣常數(shù)晶體的對(duì)稱元素及對(duì)稱操作

范疇對(duì)稱元素對(duì)稱操作微觀宏觀鏡面(反映面)旋轉(zhuǎn)軸對(duì)稱中心反軸反映旋轉(zhuǎn)倒反(反演)旋轉(zhuǎn)倒反平移軸螺旋軸滑移軸

平移旋轉(zhuǎn)+平移(螺旋旋轉(zhuǎn))

反映+平移(滑移反映)14種空間點(diǎn)陣(Bravais點(diǎn)陣)

根據(jù)晶體的對(duì)稱特點(diǎn),可分為7個(gè)晶系：1)三斜晶系(triclinic或anorthic)a≠b≠c；α≠β≠γ≠90?。2)單斜晶系(monoclinic)a≠b≠c；α＝γ＝90?≠β(第二種定向,晶體學(xué)常用)。a≠b≠c；α＝β＝90?≠γ(第一種定向)。3)正交晶系(orthorhombic)a≠b≠c；α＝β＝γ＝90?(又稱斜方晶系)。4)菱方晶系(rhombohedral)a＝b＝c；α＝β＝γ≠90?(又稱三方晶系)。5)正方晶系(tetragonal)a＝b≠c；α＝β＝γ＝90?(又稱四方晶系)。6)六方晶系(hexagonal)a＝b≠c；α＝β＝90?；γ＝120°。7)立方晶系(cubic)

a＝b＝c；α＝β＝γ＝90?；(又稱等軸晶系)。1.三斜(P)；2.簡單單斜(P);3.底心單斜(C);4.簡單正方(P);5.底心正方(C);6.體心正方(I);7.面心正方(F);8.簡單斜方(P);9.體心斜方(I)10.簡單立方(P);11.體心立方(I);12.面心立方(F);13.六方(P);14.菱方(R)倒易點(diǎn)陣

倒易點(diǎn)陣是晶體學(xué)中極為重要的概念，也是衍射理論的基礎(chǔ)。晶體點(diǎn)陣：－－實(shí)空間

由晶體的周期性直接抽象出的點(diǎn)陣(正點(diǎn)陣)；倒易點(diǎn)陣：－－倒易空間

根據(jù)空間點(diǎn)陣虛構(gòu)的一種點(diǎn)陣。倒易點(diǎn)陣概念的引入在晶體學(xué)中通常關(guān)心的是晶體取向,即晶面的法線方向,希望能利用點(diǎn)陣的三個(gè)基矢來表示出某晶面的法向矢量。0a/hc/lb/k以為新的三個(gè)基矢，引入另一個(gè)點(diǎn)陣，顯然該點(diǎn)陣中的點(diǎn)陣矢量的方向就是晶面(hkl)的法線方向，該矢量指向的點(diǎn)陣點(diǎn)指數(shù)即為hkl。倒易點(diǎn)陣的一個(gè)結(jié)點(diǎn)對(duì)應(yīng)空間點(diǎn)陣的一個(gè)晶面

二維問題一維化處理

正點(diǎn)陣和倒易點(diǎn)陣中基本平移矢量之間的關(guān)系正點(diǎn)陣基本平移矢量：倒易點(diǎn)陣基本平移矢量：晶胞體積正點(diǎn)陣和倒易點(diǎn)陣中點(diǎn)、線、面的關(guān)系點(diǎn)陣矢量倒易點(diǎn)陣基本平移矢量：晶面與倒易結(jié)點(diǎn)的關(guān)系空間點(diǎn)陣倒易點(diǎn)陣空間點(diǎn)陣中的(hkl)面在倒易點(diǎn)陣中用一個(gè)結(jié)點(diǎn)表示坐標(biāo)原點(diǎn)到hkl倒易點(diǎn)的距離等于正點(diǎn)陣的(hkl)面的面間距的倒數(shù)，簡單立方的倒易點(diǎn)陣：體心立方的倒易點(diǎn)陣：面心立方的倒易點(diǎn)陣：

（考慮結(jié)構(gòu)因數(shù)之后的倒易點(diǎn)陣）

實(shí)空間：平面－－－倒易空間：線衍射矢量方程及厄瓦爾德圖解

衍射矢量方程衍射矢量厄瓦爾德圖解：衍射矢量方程與倒易點(diǎn)陣結(jié)合，表示衍射條件與衍射方向產(chǎn)生衍射的條件：若以入射線與反射球的交點(diǎn)為原點(diǎn)，形成倒易點(diǎn)陣，只要倒易點(diǎn)落在反射球面上，對(duì)應(yīng)的點(diǎn)陣面都能滿足布拉格條件，衍射線方向?yàn)榉瓷淝蛐纳湎蚯蛎嫔掀涞挂捉Y(jié)點(diǎn)的方向。C?P1P2反射球（衍射球，厄瓦爾德球）：在入射線方向上任取一點(diǎn)C為球心，以入射線波長的倒數(shù)為半徑的球。利用厄瓦爾德圖解釋晶體的衍射現(xiàn)象1、勞埃法：單晶體試樣固定不動(dòng)，采用連續(xù)X射線利用厄瓦爾德圖解釋晶體的衍射現(xiàn)象2、旋轉(zhuǎn)晶體法：單晶體繞與入射線垂直的軸轉(zhuǎn)動(dòng)。光學(xué)顯微鏡分辨本領(lǐng)L：透鏡D：光闌α：透鏡對(duì)物點(diǎn)張角的一半。愛瑞（Airy）斑：由于衍射效應(yīng)，一個(gè)發(fā)光物點(diǎn)的像是一個(gè)一定尺寸的亮斑和周圍幾個(gè)亮環(huán)。一般將亮環(huán)忽略不計(jì)，中央亮斑為物點(diǎn)的像，稱為愛瑞斑。光學(xué)顯微鏡分辨本領(lǐng)瑞利（Rayleigh）判據(jù)：A1和A2逐漸接近時(shí)，A1’和A2’之間的亮度約為亮度最大值的80％，人們?nèi)匀荒芊直媸莾蓚€(gè)像。瑞利即以這種條件作為光學(xué)系統(tǒng)能分辨兩物點(diǎn)的最小距離，這個(gè)極限稱為瑞利判據(jù)。電子光學(xué)基礎(chǔ)——

光學(xué)顯微鏡的局限性兩個(gè)發(fā)光點(diǎn)的分辨距離為：－物鏡與物體之間介質(zhì)的折射率－半孔徑角，不能大于90°

－顯微鏡的數(shù)值孔徑－光線的波長電子光學(xué)基礎(chǔ)——

光學(xué)顯微鏡的局限性提高顯微鏡分辨本領(lǐng)的方法：采用高折射率介質(zhì)增大角利用短波長的射線電子波動(dòng)性被發(fā)現(xiàn)后，很快被利用來作為提高顯微鏡分辨率的新光源——即出現(xiàn)了電子顯微鏡。電子的粒子性

質(zhì)量：9.1095×10-23

克；電量：－1.602×10-10

庫侖；在電子顯微鏡中，電