熱力學(xué)第一定律2010

第一章熱力學(xué)第一定律

(thefirstlawofthermodynamics)

第一節(jié)熱力學(xué)概論

1.化學(xué)熱力學(xué)(thermodynamics)研究變化的方向和限度問題是研究能量相互轉(zhuǎn)換過程中所應(yīng)遵循的規(guī)律的科學(xué)2.化學(xué)熱力學(xué)的研究對象：宏觀系統(tǒng)

基于兩個(gè)經(jīng)驗(yàn)定律：熱力學(xué)第一定律:能量轉(zhuǎn)換與守恒定律,解決能量計(jì)算問題熱力學(xué)第二定律:熱功轉(zhuǎn)換的不可逆性,解決自發(fā)變化的方向和限度問題3.熱力學(xué)的方法與局限性1）熱力學(xué)的研究對象是具有足夠大量質(zhì)點(diǎn)的系統(tǒng)，熱力學(xué)只研究物質(zhì)的宏觀性質(zhì)。2）熱力學(xué)只需知道系統(tǒng)的起始狀態(tài)和最終狀態(tài)以及過程進(jìn)行的外界條件。3）在熱力學(xué)所研究的變量中，沒有時(shí)間的概念，不涉及過程進(jìn)行的速率問題。

第二節(jié)熱力學(xué)的基本概念1體系和環(huán)境(systemandsurroundings)體系—研究的對象環(huán)境—體系以外并與體系有相互作用的部分

三種體系1）敞開體系（opensystem）2）密閉體系(closedsystem)3）隔絕體系，或稱孤立體系(isolatedsystem)ForExampleＡ或Ｂ室中的氣體Ａ和Ｂ室中的氣體Ａ和Ｂ室中的氣體+熱源+動(dòng)力源分析以下各種情況是什么體系？狀態(tài):一系統(tǒng)物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)的綜合表現(xiàn)體系性質(zhì):表征體系狀態(tài)的物理量稱為體系的性質(zhì)，又稱為熱力學(xué)變量或狀態(tài)函數(shù)

標(biāo)準(zhǔn)壓力(P=101.325kPa),50℃下的水

100℃

50℃

0℃2.狀態(tài)與體系性質(zhì)(stateandstatefunction)體系的性質(zhì)可以分為兩類：廣度（容量）性質(zhì)(extensiveproperties)

V，m,U,S等，有加合性強(qiáng)度性質(zhì)(intensiveproperties)p，T，η，ρ等，無加合性

3.狀態(tài)函數(shù)（statefunction)與狀態(tài)方程（stateequation）狀態(tài)方程：體系狀態(tài)函數(shù)之間的定量關(guān)系式稱之為狀態(tài)方程。如：描述2mol理想氣體H2，101325Pa，298K→V=？

V=f(n,P,T),PV=nRT1）狀態(tài)函數(shù)是狀態(tài)的單值函數(shù)。2）系統(tǒng)由某一狀態(tài)變化到另一狀態(tài)時(shí)，系統(tǒng)狀態(tài)性質(zhì)的改變量只取決于系統(tǒng)的起始狀態(tài)和最終狀態(tài)，而與系統(tǒng)變化的具體途徑無關(guān)。狀態(tài)函數(shù)的特性：即：異途同歸，值變相等；周而復(fù)始，數(shù)值還原。3）狀態(tài)函數(shù)的微小變化，在數(shù)學(xué)上是全微分混合偏導(dǎo)數(shù)(二次求導(dǎo))與求導(dǎo)次序無關(guān)4）狀態(tài)函數(shù)的相關(guān)性4.熱力學(xué)平衡

(thermodynamicsequilibriumstate)

如果系統(tǒng)與環(huán)境之間沒有任何物質(zhì)和能量交換，系統(tǒng)中各個(gè)狀態(tài)性質(zhì)又均不隨時(shí)間而變化，則稱系統(tǒng)處于熱力學(xué)平衡態(tài)。1)熱平衡(thermalequilibrium)2)機(jī)械平衡(mechanicalequilibrium)3)化學(xué)平衡(chemicalequilibrium)4)相平衡(phaseequilibrium)5.過程和途徑過程(process)：

系統(tǒng)所發(fā)生的一切變化均稱為“過程”

等溫過程（isothermalprocess)

等壓過程(isobaricprocess)

等容過程（isometricprocess)

絕熱過程(adiabaticprocess)

恒溫過程

25℃,１×105Pa

25℃,5×105Pa

定壓定壓過程過程

100℃,１×105Pa

100℃,5×105Pa

恒溫過程途徑(path)：

系統(tǒng)狀態(tài)發(fā)生變化的具體步驟狀態(tài)1狀態(tài)26.功(work)和熱(heat)和概念熱(heat)—由于系統(tǒng)與環(huán)境之間的溫度差而造成的能量傳遞稱為“熱”；用符號Q表示.

Q，系統(tǒng)吸熱+，系統(tǒng)放熱-功(work)—除了熱以外，在系統(tǒng)與環(huán)境之間其它形式的能量傳遞稱為“功”.用符號W表示。

W，系統(tǒng)對環(huán)境作功-，環(huán)境對系統(tǒng)作功+注意：

熱和功不是狀態(tài)性質(zhì)，它們與途徑有關(guān)熱和功的微小變化分別用δQ，δW

表示7.內(nèi)能U體系的能量是有下列三部分組成的1)體系整體運(yùn)動(dòng)的動(dòng)能(kineticenergy)2)體系在外力場的勢能(potentialenergy)3)內(nèi)能(U)(internalenergy)純物質(zhì)單相密閉系統(tǒng)，將U看作是溫度T和體積V的函數(shù)，U=f(T,V)。那么根據(jù)多元函數(shù)的微分，U的全微分可寫為:第三節(jié)熱力學(xué)第一定律

1.能量守恒—熱力學(xué)第一定律第一類永動(dòng)機(jī)(Thefirstkindofperpetualmotionmachine)是不可能存在的

Energycannotbecreatedordestroyed,Theenergyoftheuniverseremainsconstant.2.熱力學(xué)第一定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式

當(dāng)一系統(tǒng)的狀態(tài)發(fā)生某一任意變化，系統(tǒng)吸收的熱量為Q，同時(shí)做出的功為W，有下列公式:

ΔU=Q+W

系統(tǒng)狀態(tài)只發(fā)生一無限小量的變化，則有:

dU=δQ+δW1.孤立體系Q、W、ΔU？2.封閉體系的循環(huán)過程，Q、W、ΔU又如何？3.什么是狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù),二者有何關(guān)系?4.熱力學(xué)第一定律的實(shí)質(zhì)是什么?ForExample5.判斷下列說法是否正確：（1）狀態(tài)固定后，狀態(tài)函數(shù)都固定，反之亦然（2）狀態(tài)函數(shù)改變后，狀態(tài)一定改變（3）狀態(tài)改變后，狀態(tài)函數(shù)一定都改變（4）U是狀態(tài)函數(shù)（5）ΔU是狀態(tài)函數(shù)ForExample水絕熱壁6.判斷ΔU,Q,W的變化,是大于0,小于0,等于0(1)電爐絲為系統(tǒng)(2)以電爐絲和水為系統(tǒng)(3)以電爐絲,水,電源及其他一切有影響的部分為系統(tǒng).ForExample第四節(jié)可逆過程與體積功

(reversiblechangeandexpansionwork)1.體積功(We)

因系統(tǒng)體積變化而引起的系統(tǒng)與環(huán)境間交換的功稱為體積功。δW=-p外dV

---dV是氣體體積的變化

如圖:圓筒的截面積為A,理想活塞上的外壓力為p外，氣體膨脹將活塞向外推了dl的距離∵

f外=p外·A

Adl=dV系統(tǒng)對環(huán)境做功為負(fù)∴δW==-f外dl=-p外·Adl=-p外dVdlAf外2、不同過程體積功的計(jì)算向真空膨脹（自由膨脹freeexpansion）

p外=0δW=-p外·dV=0真空真空25℃,105Pa,1dm325℃2

104Pa5dm3氣體在一次恒定外壓的情況下膨脹p外=常數(shù)

(expansionagainstconstantpressure)25℃,105Pa1dm325℃2

104Pa5dm3p1V1p2V2V1VpV2氣體在多次恒定外壓的情況下膨脹S4p1V1p2V2V1VpV2W=S1+S2+S3+

S4S1S2S3準(zhǔn)靜態(tài)膨脹過程(quasi-staticprocess)25℃,105Pa,1dm325℃2

104Pa5dm3特點(diǎn)：外壓始終只比系統(tǒng)壓力小一無限小

p外

=p系￣dpＳ問:各過程功的大小關(guān)系?p1V1p2V2V1VPV2自行分析壓縮過程功的示意圖?一步壓縮,分步壓縮,準(zhǔn)靜態(tài)壓縮p1V1p2V2VP外p1V1p2V2V1VpV2小結(jié)：功與過程

從以上的膨脹與壓縮過程看出，功與變化的途徑有關(guān)。雖然始終態(tài)相同，但途徑不同，所作的功也大不相同。某過程進(jìn)行之后，若系統(tǒng)恢復(fù)原狀的同時(shí)，環(huán)境也能恢復(fù)原狀而未留下任何永久性的變化，則該過程稱為“熱力學(xué)可逆過程”。

分析上述幾個(gè)過程,何為可逆過程?

3.可逆過程（reversibleprocess）判斷某過程是否是可逆過程的方法使體系恢復(fù)原狀分析環(huán)境是否有功和熱效應(yīng)，如果沒有則為可逆過程，如果有功變熱的永久性的變化則為不可逆過程。

P1V1T1P2V2T1準(zhǔn)靜態(tài)膨脹準(zhǔn)靜態(tài)壓縮對于體系而言，經(jīng)過準(zhǔn)靜態(tài)膨脹和壓縮后，體系回到原態(tài)，下面我們來看環(huán)境功和熱的變化。經(jīng)過一個(gè)循環(huán)過程之后，環(huán)境功和熱回到原態(tài)，是可逆過程。功熱準(zhǔn)靜態(tài)膨脹準(zhǔn)靜態(tài)壓縮得到nRTlnv2/v1失去nRTlnv2/v1失去nRTlnv2/v1得到nRTlnv2/v1P1V1T1P2V2T1恒外壓膨脹恒外壓壓縮對于體系而言，經(jīng)過恒外壓膨脹和壓縮后，體系回到原態(tài)，下面我們來看環(huán)境功和熱的變化。功熱恒外壓膨脹恒外壓壓縮得到p2(v2–v1)失去p2(v2–v1)失去p1(v2–v1)得到p1(v2–v1)經(jīng)過一個(gè)循環(huán)過程之后，環(huán)境功和熱沒有回到原態(tài)，不是可逆過程。4.在定溫的可逆過程中，系統(tǒng)對環(huán)境所作之功為最大功；環(huán)境對系統(tǒng)所作之功為最小功。推動(dòng)力與阻力相差無限小,體系與環(huán)境始終無限接近于平衡態(tài).完成該過程需無限長時(shí)間.2.過程中的任何一個(gè)中間態(tài)都可以從正、逆兩個(gè)方向到達(dá).3.體系變化一個(gè)循環(huán)后，體系和環(huán)境均恢復(fù)原態(tài).可逆過程的特點(diǎn)：可逆過程的實(shí)際意義首先.通過比較可逆過程和實(shí)際過程，可以確定提高實(shí)際過程的效率的可能性；其次，某些重要熱力學(xué)函數(shù)的變化值，只有通過可逆過程方能求算，而這些函數(shù)的變化值在解決實(shí)際問題中起著重要的作用。溶液在其沸點(diǎn)時(shí)的蒸發(fā)固體在其熔點(diǎn)時(shí)的熔化晶體在其飽和濃度時(shí)的結(jié)晶或溶解可逆電池在電動(dòng)勢差無窮小時(shí)的充電和放電平衡條件下的化學(xué)反應(yīng)常見的可逆過程：Calculatetheworkdonebythesystemwhen6molofanidealgasat25.0℃areallowedtoexpandisothermallyandreversiblyfromaninitialvolumeof5dm3toafinalvolumeof15dm3.Solution:

ForExample在25℃時(shí)，2molH2的體積為15dm3，此氣體

1.在定溫條件下(即始態(tài)和終態(tài)的溫度相同)，反抗外壓為105Pa時(shí)，膨脹到體積為50dm3；

2.在定溫下，可逆膨脹到體積為50dm3。

試計(jì)算兩種膨脹過程的功。ForExample解(1)p外=105Pa，是一恒外壓不可逆過程，

W=-p外(V2-V1)=[105×(50-15)×10-3]J=3500J

(2)為理想氣體定溫可逆過程，

1mol液態(tài)水在373K及101325Pa下蒸發(fā),試計(jì)算此過程的體積功.1)已知該條件下,水蒸氣的比體積為1677cm3/g,水的比體積為1.043cm3/g.2)略去液態(tài)水的體積,蒸氣視為理想氣體.計(jì)算并比較第二種省略是否合理.ForExample解:1)該過程是一個(gè)恒外壓過程,則:2)略去液態(tài)水的體積,蒸氣視為理想氣體

W=-P外(V氣-V液)=-P外V氣=-PV氣

=-nRTW=-3101J

第五節(jié)焓enthalpy

定容及定壓下的熱效應(yīng)封閉體系發(fā)生一過程，只做膨脹功而不做其它功(如電功等)，則有:

dU=δQ-p外dV

定容條件下,dV=０

δQv=dU

Qv=ΔU

適用條件：封閉體系，Wˊ＝0，dV=０對定壓過程，因?yàn)閜外=p始=p終=常數(shù)，因此，

ΔU=Qp-p外ΔV

Qp

=ΔU+p外ΔV=(U2-U1)+p外(V2-V1)

=(U2+p2V2)-(U1+p1V1)定義式:H=U+pV

所以:ΔH=H2-H1=ΔU+Δ(pV)對等壓過程,則可以寫為:ΔH=ΔU+pΔV

Qp=ΔH

適用條件：封閉體系,Wˊ＝0，dp=０注意:U和H是系統(tǒng)的狀態(tài)性質(zhì)，系統(tǒng)不論發(fā)生什么過程，都有ΔU和ΔH。它們可以通過恒容和恒壓下的熱效應(yīng)來測定。由H的定義式可以知道兩者的關(guān)系：若是定壓過程：

ΔH=ΔU+pΔV

非定壓過程中：

ΔH=H2-H1=ΔU+Δ(pV)

下面哪個(gè)過程適合公式（1）298K、101.325kPa下電解CuSO4水溶液（2）298K、101.325kPa下冰熔化成水（3)氣體從狀態(tài)Ⅰ等溫可逆變化到狀態(tài)Ⅱ（4)理想氣體從1013.25kPa反抗恒定外壓

101.325kPa膨脹ForExample已知在1173K和101.325kPa下,1molCaCO3(s)分解為CaO(s)和CO2(g)時(shí)吸熱178kJ。計(jì)算此過程的Q,W,

△H,△U.ForExample第六節(jié)熱容(heatcapacity)1.定容熱容和定壓熱容定義:組成不變的均相封閉體系,在非體積功為零的情況下,每升高單位溫度所需要吸收的熱.當(dāng)溫度變化很小時(shí):熱容的量綱:J·K-1定容過程的熱容叫恒容熱容(heatcapacityatconstantvolume)，即CV

變形:

dU

=CVdT定壓熱容，用符號Cp(heatcapacityatconstantpressure)表示，其定義為

dH=CpdT

摩爾熱容Cm

(molarheatcapacity):規(guī)定物質(zhì)的量為1mol的熱容,包括CP,m,CV,m.，量綱:J.K-1.mol-1

CP=nCP,m

CV=nCV,m2.熱容與溫度的關(guān)系氣體、液體及固體的熱容都與溫度有關(guān)，

T

Cp,m

經(jīng)驗(yàn)公式有下列兩種形式：

Cp,m=a+bT+cT2Cp,m是定壓摩爾熱容；T是絕對溫度；a、b、c、c′是經(jīng)驗(yàn)常數(shù)標(biāo)準(zhǔn)壓力下，2mol50℃的液態(tài)水變作150℃的水蒸氣，求此過程的熱。

已知：Cp,m,水=75.31J·K-1·mol-1

Cp,m,水蒸氣=33.47J·K-1·mol-1

水在100℃及標(biāo)準(zhǔn)壓力下的蒸發(fā)熱為：

△vapHm

=40.67kJ·mol-1。ForExample2molH2O(l),50℃,101325Pa2molH2O(g),150℃,101325Pa2molH2O(l),100℃,101325Pa2molH2O(g),100℃,101325PaQp1Qp2Qp3解:(1).50℃的水升溫為100℃的水

QP1=n.Cp,m1(Tb-T1)=［2×75.31×(373-323)］J=7531J=7.531kJ(2).水的汽化過程

QP2=n·△vapHΘm=(2×40.67)KJ=81.34kJ

(3).100℃的水蒸氣升溫到`150℃

Qp3=n·Cp,m(T2-Tb)=[2×33.47×(423-373)]J=3347J=3.347kJ全過程的熱Qp=Qp1+Qp2+Qp3=(7.53+81.34+3.35)kJ=92.22kJ注意:當(dāng)變溫過程中如果有相變化時(shí)，則熱的求算應(yīng)分段進(jìn)行，并在總熱量中加上相變熱。Adiabaticwall7.Applicationsof

theFirstLawofThermodynamics

Joule'sExperimentVacuumBGasAThermometerStopH2O7.1理想氣體的內(nèi)能（InternalEnergy)和焓(Enthalpy)NochangesintemperatureGasAThermometerStopH2OGasB“Nochangeintemperatureoccurswhenairisallowedtoexpandinsuchamannerasnottodevelopmechanicalpower”J.P.Joule,Phil.Mag.,

26,369(1845)Thermodynamicsanalysis：

以兩個(gè)球形容器內(nèi)部為體系，水浴為環(huán)境。

Foraclosedsystem,UchangesonlyasfunctionofVandT.U=U(T,V)在溫度一定的條件下，內(nèi)能不隨體積發(fā)生變化。現(xiàn)在以氣體為研究體系Foraclosedsysteminequilibrium,theinternalenergyalsocanbeexpressedasafunctionoftemperatureTandpressurep.U=U(T,p)在溫度一定的條件下，內(nèi)能不隨壓力發(fā)生變化。

氣體的內(nèi)能僅是溫度對函數(shù)，而與體積和壓力無關(guān)。

gasgasSketchoftheKeyes-SearsmodificationoftheJouleexperimentin1924.vacuumgasAdiabaticwall焦耳實(shí)驗(yàn)的推論：

進(jìn)一步實(shí)驗(yàn)表明，實(shí)際氣體向真空膨脹時(shí)，溫度會(huì)發(fā)生微小變化，而且這種溫度的變化是隨著氣體起始壓力的降低而變小。因此可以推論，只有當(dāng)氣體的起始壓力趨近與零，即氣體趨于理想氣體時(shí)，上述實(shí)驗(yàn)才是完全正確的。所以，只有理想氣體的內(nèi)能僅是溫度的函數(shù)，與體積和壓力無關(guān)。

ForenthalpyofidealgasEnthalpyisafunctionofTonlyforidealgas.thus

所以對于理想氣體等壓熱容和等容熱容也僅是溫度的函數(shù)。Accordingtodefinitionofheatcapacity:Soforidealgas7.2therelationbetweenCpandCv

WehaveForrealgases,wecanusesomebasicdefinitionsandwhatwe’vealreadylearnedtofindCp-Cv:ForidealgasGasCv,mCp,mMonatomicMolecules3/2R5/2R5/2R7/2RPolyatomicmolecules(nonlinear)3R4R

Cv,mandCp,mcanbegottenbystatisticalthermodynamics,at298kvaluesofthespecificheatcapacityforidealgasarelistedbelow:Diatomic

Molecules

理想氣體的定溫過程來說，

△U=0，△H=0

又因△U=Q+W，

Q=-W因此，理想氣體的定溫可逆膨脹:理想氣體的任意過程來說，

P1V1T1P2V2T2P3V2T1同理可得：對于理想氣體可簡單證明如下：統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)證明，在通常溫度下，對理想氣體來說：

單原子分子系統(tǒng):

Cv,m=3/2R

雙原子分子(或線型分子)系統(tǒng):Cv,m=5/2R

多原子分子(非線型)系統(tǒng):Cv,m=6/2R理想氣體的定壓摩爾熱容為:

單原子分子系統(tǒng):

Cp,m=5/2R

雙原子分子（或線型分子）系統(tǒng):Cp,m=7/2R

多原子分子(非線型)系統(tǒng):Cp,m=4R理想氣體的Cv,m

和Cp,m可視為常數(shù)在絕熱過程中，體系與環(huán)境間無熱的交換，只有功的交換。根據(jù)熱力學(xué)第一定律：3.理想氣體的絕熱過程(adiabaticprocess)

式中，均為常數(shù)

在推導(dǎo)這公式的過程中，引進(jìn)了理想氣體、絕熱可逆過程、非體積功為零和CV

是與溫度無關(guān)的常數(shù)等限制條件。從兩種可逆膨脹曲面在PV面上的投影圖看出：等溫線AB的斜率為–P/V絕熱線AC的斜率為–γP/V可以看出,絕熱可逆非體積功為零的膨脹過程,體系消耗自身的內(nèi)能對外做功,則體系的溫度降低,同等溫可逆膨脹過程相比,當(dāng)終態(tài)體積相同時(shí),體系的P,T必定更低.

(1)氣體氦自0℃，5×105Pa，10dm3的始態(tài)下，經(jīng)過一絕熱可逆過程膨脹至105Pa

試計(jì)算:1.終態(tài)的溫度

2.此過程的Q，W，△U，△H

(假設(shè)He為理想氣體)

(2)如為絕熱不可逆膨脹過程,在恒定外壓為105Pa下快速膨脹到氣體壓力為105Pa，試計(jì)算T2，Q，W，△U及△H。ForExample解此過程的始終態(tài)可表示如下此氣體的物質(zhì)的量為n=2.20mol

因?yàn)閱卧臃肿永硐霘怏w，故

Cv,m=3/2R=12.47JK-1mol-1

Cp,m=5/2R=20.79JK-1mol-1

p1=5×10５PaT1=273KV1=10dm3

p2=105PaT2=?KV2=?dm3(1)終態(tài)溫度T2的計(jì)算。欲計(jì)算T2，由過程方程

得T2=143K,即終態(tài)溫度為-130℃

Q=0

W=△U=nCv,m(T2-T1)

W=［2.20×12.47×(143-273)］J=-3.57×103J

△U=W=-3.57×103J

△H=［nCp,m(T2-T1)］=［2.20×20.79×(143-273)］J=5.95×103J

p1=5×10５PaT1=273KV1=10dm3

p2=105PaT2=?KV2=?dm3絕熱不可逆膨脹（2)T2的計(jì)算對絕熱不可逆過程，只能應(yīng)用下式:

nCv,m(T2-T1)=-p外(V2-V1)

其中又有T2、V2兩個(gè)未知數(shù)，還需要一個(gè)包括T2、V2的方程式才能解T2，而理想氣體的狀態(tài)方程可滿足此要求T2=186KQ=0W=△U=nCv,m(T2-T1)=[2.20×12.47×(186-273)]J=-2.39×103J△U=W=-2.39×103J△H=nCp,m(T2-T1)=［2.20×20.79×(186-273)］J=-3.98×103J絕熱膨脹過程由于系統(tǒng)不能從環(huán)境吸熱,所以只能降低系統(tǒng)本身的內(nèi)能對外做功.問:從同一始態(tài)出發(fā)，經(jīng)絕熱可逆和絕熱不可逆兩過程能否到達(dá)同一終態(tài)?結(jié)論:1.實(shí)際氣體的節(jié)流膨脹(throttlingexpansion)

為了能較好地觀察實(shí)際氣體的膨脹時(shí)所發(fā)生的溫度變化，1852年湯姆遜(W.Thomson)和焦耳設(shè)計(jì)了另一個(gè)實(shí)驗(yàn)，其裝置大致如圖所示。二熱力學(xué)第一定律應(yīng)用于實(shí)際氣體p2p1P1V1T1P2V2T2

圖2是終態(tài)，左邊氣體壓縮，通過小孔，向右邊膨脹，氣體的終態(tài)為 。 實(shí)驗(yàn)裝置如圖所示。圖1是始態(tài)，左邊有狀態(tài)為

的氣體。通常情況下，實(shí)際氣體經(jīng)節(jié)流膨脹后溫度均將發(fā)生變化，大多數(shù)氣體溫度將降低，而少數(shù)氣體如H2、He則溫度反而升高。此實(shí)驗(yàn)?zāi)芫_測定氣體由于膨脹而發(fā)生的溫度變化,使我們對實(shí)際氣體的Ｕ,Ｈ等重要性質(zhì)有所了解,并在獲得低溫和氣體的液化工業(yè)中有重要的應(yīng)用.Ｊ-Ｔ實(shí)驗(yàn)的熱力學(xué)特征實(shí)驗(yàn)在絕熱情況下進(jìn)行，Q=0

故節(jié)流膨脹過程中:△U=W環(huán)境對系統(tǒng)所作的功為系統(tǒng)對環(huán)境所作之功為

W=W1+W2=-p2V2+p1V1故

U2-U1=-p2V2+p1V1

U2+p2V2=U1+p1V1

H2=H1即△H=0氣體的節(jié)流膨脹為一恒焓過程。在上述實(shí)驗(yàn)中，可用(△T/△p)H來表示隨著壓力的降低而引起的溫度變化率。如果用偏微分形式表示，可寫為

μJ-T稱為焦耳-湯姆遜系數(shù)(Joule-Thomsoncoefficient)。(μJ-T)gas=f(p,T)討論:μJ-T>0p

,T

；

μJ-T<0p

,T

;

注意:μJ-T值的大小，不僅與氣體的本性有關(guān)，還與氣體所處的溫度與壓力有關(guān)對定量氣體，經(jīng)過Joule-Thomson實(shí)驗(yàn)后，，故：代入得：實(shí)際氣體第一項(xiàng)大于零，因?yàn)? 實(shí)際氣體分子間有引力，在等溫時(shí)，升 高壓力，分子間距離縮小，分子間位能 下降，熱力學(xué)能也就下降。理想氣體第一項(xiàng)等于零，因?yàn)槔硐霘怏w第二項(xiàng)也等于零，因?yàn)榈葴貢r(shí)pV=常數(shù)，所以理想氣體的。實(shí)際氣體第二項(xiàng)的符號由決定，其數(shù)值可從pV-p等溫線上求出，這種等溫線由氣體自身的性質(zhì)決定。

273K時(shí)和的pV-p等溫線，如圖所示。則第二項(xiàng)小于零，而且絕對值比第一項(xiàng)大，所以在273K時(shí)， 的。

(1)CO2氣通過一節(jié)流孔由5×106Pa

向105Pa

膨脹，其溫度由原來的25℃下降到-39℃，試估算其μJ-T。

(2)已知CO2的沸點(diǎn)為-78.5℃，當(dāng)25℃的CO2經(jīng)過一步節(jié)流膨脹欲使其溫度下降到沸點(diǎn)，試問其起始壓力應(yīng)為若干(終態(tài)壓力為105Pa)?ForExample解(1)在實(shí)驗(yàn)過程中，μJ-T為一常數(shù)，則

μJ-T=(

T/p)H=(△T/△p)H

=(-39-25)/(105-5

106)=1.31

10-5K

Pa-1

(2)根據(jù)μJ-T的定義及（1）的結(jié)果，則

μJ-T=(△T/△p)H1.31

10-5=(-78.5-25)/(105-p2)p2=8.0

106Pa思考題

一封閉體系，當(dāng)始終態(tài)確定后，（1）若經(jīng)歷一絕熱過程，則功有定值；（2）若經(jīng)歷一等容過程，則Q有定值;（3）若經(jīng)歷一等溫過程，則內(nèi)能有定值;

ForExample第八節(jié)熱化學(xué)基本概念熱化學(xué)(thermochemistry):

研究化學(xué)過程中熱效應(yīng)的科學(xué)。是熱力學(xué)第一定律在化學(xué)過程中的應(yīng)用。一、化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)(heateffect)化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)(反應(yīng)熱):

在非體積功為零的封閉體系中發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，當(dāng)產(chǎn)物的溫度與反應(yīng)物的溫度相同時(shí),體系與環(huán)境之間所交換的熱量。反應(yīng)吸收的熱為正，放出的熱為負(fù)

定容熱效應(yīng):定容下的反應(yīng)熱。

Qv=△U定壓熱效應(yīng):定壓下的反應(yīng)熱。

Qp=△H化學(xué)反應(yīng)的△H代表在T,p一定，產(chǎn)物的總焓與反應(yīng)物的總焓之差，即:△rH=∑H(產(chǎn)物)-∑H(反應(yīng)物)定容反應(yīng)熱與定壓反應(yīng)熱定壓反應(yīng)熱與定容反應(yīng)熱的關(guān)系反應(yīng)物T1,p1,V1生成物T1,p２,V1生成物T1,p1,V２等壓:△rHⅠ=

Qp等容:△rＵⅡ=

Qv

△rHⅡ△HⅢⅠⅡⅢ△ＵⅢ△rHⅠ=△rHⅡ+△HⅢ=[△rＵⅡ+△(pV)Ⅱ]+△HⅢ1)若反應(yīng)中無氣體參加,則△(pV)Ⅱ≈０.

△HⅢ

≈０△rHⅠ

=△rUⅡ

沒有氣體的反應(yīng)

Qp=Qv

2)若有氣體參與,可視之為理想氣體,則△(pV)Ⅱ=p2V1-p1V1

npRT1+nrRT1

=(△n)RT1△rHⅠ=△rＵⅡ+(△n)RT1

Qp=Qv+(△n)RT

注意:

非理想氣體,△HⅢ

０(△ＵⅢ

０),其值可忽略.故認(rèn)為△HⅢ

０,不致造成很大的偏差。2.反應(yīng)進(jìn)度ξ（extentofreaction）

aA+bB==gG+hH

反應(yīng)前nA(0)nB(0)nG(0)nH(0)

某時(shí)刻nAnBnG

nH該時(shí)刻的反應(yīng)進(jìn)度以ξ表示，定義為:ξ的單位為mol,ξ=1mol表示化學(xué)反應(yīng)按化學(xué)計(jì)量方程式進(jìn)行了一個(gè)單位的反應(yīng)。

When10molofnitrogenand20molofhydrogenarepassedthroughacatalyticconverter,afteracertaintime5molofammoniaareproduced.Calculatetheamountsofnitrogenandhydrogenthatremainunreacted.Calculatealsotheextentofreaction.a.OnthebasisofthestoichiometricequationN2+3H2→

2NH3

b.Onthebasisofthestoichiometricequation1/2N2+3/2H2→

NH3ForExampleSOLUTIONTheamountsareN2H2NH3Initially10200Finally7.512.55Theextentofreactionistheamountofammoniaformed,5mol,dividedbythestoichiometriccoefficientforammonnia:

ThesameanswerisobtainedifwedividetheamountsofN2andH2consumed,2.5moland7.5mol,bytherespectivestoichiometriccoefficients:b.Theextentofreactionisnowdoubled,sincethestoichiometriccoefficientsarehalved:

U和H是體系的容量性質(zhì)，反應(yīng)熱量值必然與反應(yīng)進(jìn)度成正比。當(dāng)反應(yīng)進(jìn)度ξ為1mol時(shí)，定義：△rUm和△rHm的單位應(yīng)為J·mol-1注意：△rUm、△rHm分別為按所書寫的化學(xué)計(jì)量方程式進(jìn)行一個(gè)單位所產(chǎn)生的焓變和內(nèi)能的變化.顯然,其值取決于化學(xué)計(jì)量方程式的具體形式.

3.熱化學(xué)方程式的寫法酸堿中和反應(yīng)的的熱化學(xué)方程式:

HCl(aq,∞)+NaOH(aq,∞)=NaCl(aq,∞)+H2O(1)

298.15K和101.325kPa的條件下的合成氨的熱化學(xué)方程式:

N2(g，p)+3H2(g，p)=2NH3(g，p)

rHm(Φ)=-92.38kJ·mol-1

rHm(Φ)

=-57.32kJ·mol-1注:熱化學(xué)方程式僅代表一個(gè)已經(jīng)完成的反應(yīng)，而不管反應(yīng)是否真正能完成。

C(石墨

)+O2(g，p)=CO2(g，p)

rHm(Φ)

=-393.5kJ·mol-1Forthecompletecombustionofethanol,C2H5OH(l)+3O2→2CO2(g)+3H2O(l)Theamountofheatproduced,asmeasuredinabombcalorimeter,is1364.47kJ.mol-1at25℃.CalculateΔrHmforthereaction.ForExampleSolution:Sincethebombcalorimeteroperatesatconstantvolume,?rUm=-1364.47kJ.mol-1.Theproductofreactioncontains2molofgasandthereactants,3mol;thechange?nistherefore-1mol.Assumingtheidealgaslawtoapply.?(pV)isequalto?nRT.Therefore,ΔrHm=?rUm

+?nRT=-1364.47+(-1)×8.314×298.15=-1366.95kJ.mol-1正庚烷的燃燒反應(yīng)為

C7H16(1)+11O2(g)=7CO2(g)+8H2O(1)25℃時(shí)，0.5g正庚烷在恒容條件下充分燃燒使熱容為8175.5J·K-1的彈式量熱計(jì)溫度上升2.94℃

。試求該反應(yīng)在標(biāo)準(zhǔn)壓力及25℃進(jìn)行時(shí)的定壓反應(yīng)熱效應(yīng)ΔrHm(298K)。ForExample解正庚烷的摩爾質(zhì)量M=100g·mol-1，反應(yīng)前的物質(zhì)的量為:n(0)=(0.5/100)mol=0.005mol充分燃燒，反應(yīng)后其物質(zhì)的量n=0，所以反應(yīng)進(jìn)度:

ξ=n-n(0)/

=(0-0.005)/-1=0.005mol因?yàn)槭嵌ㄈ莘磻?yīng)，且量熱計(jì)吸熱則反應(yīng)放熱,故

=-8175.5×2.94=-24.036kJ

ΔrUm=ΔU/

=-24.036/0.005=-4807kJ·mol-1由反應(yīng)方程式可知,反應(yīng)前后氣體物質(zhì)計(jì)量數(shù)之差為:

Δ

=7-11=-4

ΔrHm=ΔrUm+Δ

RT=(-4807-4×8.314×10-3×298)kJ·mol-1=-4817kJ·mol-11.赫斯定律（Hess′slaw）

赫斯定律(1840年):一個(gè)化學(xué)反應(yīng)不論是一步完成還是分成幾步完成，熱效應(yīng)總是相同的。第九節(jié)化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)的計(jì)算計(jì)算C(s)+1/2O2(g)=CO(g)的熱效應(yīng)。已知:(1)C(s)+O2(g)=CO2(g)ΔrHm(298K)=-393.3kJ·mol-1(2)CO(g)+1/2O2(g)=CO2(g)ΔrHm(298K)=-282.8kJ·mol-1

ForExample

ΔrHm

(1)=ΔrHm

+ΔrHm

(2)所以ΔrHm

=ΔrHm

(1)-ΔrHm

(2)=［-393.3-(-282.8)］kJ·mol-1

=-110.5kJ·mol-1COCO2CO2ΔrHm

(1)ΔrHm

(2)ΔrHm

已知下列反應(yīng)在298K的反應(yīng)熱為

(1)CH3COOH(l)+2O2(g)=2CO2(g)+2H2O(l)

ΔrHm(1)=-870.3kJ·mol-1

(2)C(s)+O2(g)=CO2(g)

ΔrHm(2)=-393.5kJ·mol-1

(3)H2(g)+1/2O2(g)=H2O(l)

ΔrHm(3)=-285.8kJ·mol-1

試計(jì)算反應(yīng)

(4)2C(s)+2H2(g)+O2(g)=CH3COOH(l)

在298K的定壓反應(yīng)熱ΔrHm(4)ForExample解(2)×2+(3)×2-(1)=(4)

ΔrHm(4)=ΔrHm(2)×2+ΔrHm(3)×2-ΔrHm(1)=-488.3kJ·mol-1任一化學(xué)反應(yīng)的ΔrHm為產(chǎn)物的總焓與反物的總焓之差，即

ΔrHm

=Qp=∑H(產(chǎn)物)—∑H(反應(yīng)物)

2.由標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓(standardenthalpymolarofformation)計(jì)算ΔrHm標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓：在標(biāo)準(zhǔn)壓力p

和指定溫度下，由最穩(wěn)定的單質(zhì)生成標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下1mol化合物的焓變，稱為該物質(zhì)在此溫度下的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成熱。記為ΔfHm

由生成熱的定義可知，實(shí)際上已經(jīng)采用了這種規(guī)定，即“各種穩(wěn)定單質(zhì)(在任意溫度)的生成焓值為零”。氣體的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)：壓力為

的理想氣體，是假想態(tài)。固體、液體的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)：壓力為

的純固體或純液體。標(biāo)準(zhǔn)態(tài)不規(guī)定溫度，每個(gè)溫度都有一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)。一般298.15K時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)數(shù)據(jù)有表可查。為方便起見，298.15K用符號表示。在298K及p

下:

C(石墨)+O2(g)=CO2(g)ΔrHm

=-393.5kJ·mol-1則CO2(g)在298K時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成熱

ΔfHm

(CO2,g,298K)=-393.5kJ·mol-1

H2(g)+1/2O2(g)=H2O(l)ΔrHm

=-285.8kJ·mol-1則H20(l)在298K時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成熱

ΔfHm

(H2O,1,298K)=-285.8kJ·mol-1。ForExample最穩(wěn)定單質(zhì)（T,p)aA(T,p)+dD(T,p)△rHmgG(T,p)+hH(T,p)△H1△H2根據(jù)赫斯定律，可得：“任意一反應(yīng)的定壓反應(yīng)熱ΔrHm

等于產(chǎn)物生成焓之和減去反應(yīng)物生成焓之和”。

ΔrHm

=Σ

iΔfH

m,i

例:根據(jù)生成熱數(shù)據(jù),計(jì)算反應(yīng)的ΔrHm

(298K)

CH4(g)+2O2(g)→CO2(g)+2H2O(l)解:查得:

ΔfHm

(CH4,g,298K)=-74.8kJ·mol-1

ΔfHm

(CO2,g,298K)=-393.5kJ·mol-1

ΔfHm

(H2O,l,298K)=-285.8kJ·mol-1因此:ΔrHm

(298K)=Σ

iΔfH

m,i

=[-393.5-2×285.8-(-74.8)-0]kJ·mol-1=-889.7kJ·mol-1ForExample

在p

及指定溫度下，單位物質(zhì)的量的某種物質(zhì)完全燃燒時(shí)的定壓反應(yīng)熱，稱為該物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒熱。以ΔcHm

表示。

C

CO2(g)，H

H2O(1)，N

N2(g),S

SO2(g)，Cl

HCl(aq)3.由標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒熱(standardmolarenthalpyofcombustion)計(jì)算ΔrHm例如在298K及標(biāo)準(zhǔn)壓力下:CH3COOH(l)+2O2(g)=2CO2(g)+2H2O(l)

ΔrHm

=-870.3kJ·mol-1則CH3COOH(l)在298K時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒熱ΔcHm

(CH3COOH,l,298K)=-870.3kJ·mol-1ForExample完全燃燒產(chǎn)物（T,p)aA(T,p)+dD(T,p)△rHmgG(T,p)+hH(T,p)△H1△H2根據(jù)赫斯定律，可得：“任意一反應(yīng)的定壓反應(yīng)熱ΔrHm

等于反應(yīng)物燃燒熱之和減去產(chǎn)物燃燒熱之和”。

ΔrHm

=-Σ

iΔcH

m,i

ForExample

Theenthalpychangesinthecomplexcombustionofcrystallineα-D-Glucoseandmaltoseat298K,withtheformationofgaseousCO2andliquidH2O,are

ΔcHm

/kJ.mol-1α-D-Glucose-2809.1Maltose-5645.5Calculatetheenthalpychangeaccompanyingtheconversionof1molofcrystallineglucoseintocrystallinemaltose.Solution:Theenthalpychangesgivenrelatetotheprocesses1.C6H12O6(c)+6O2(g)→6CO2(g)+6H2O(l)

ΔcHm

=-2809.1kJ.mol-12.C12H24O11(c)+12O2(g)→12CO2(g)+11H2O(l)

ΔcHm

=-5645.5kJ.mol-1Weareaskedtoconvert1molofglucoseintomaltose;thereactionisC6H12O6(c)→0.5C12H24O11(c)+0.5H2O(l)已知298K時(shí)(1)(COOH)2(s)+1/2O2(g)=2CO2(g)+H2O(l)

ΔrHm

=-246.0kJ·mol-1(2)CH3OH(l)+3/2O2(g)=CO2(g)+2H2O(l)

ΔrHm

=-726.5kJ·mol-1(3)(COOCH3)2(l)+7/2O2(g)=4CO2(g)+3H2O(l)

ΔrHm

=-1678kJ·mol-1試求算反應(yīng)(4)(COOH)2(s)+2CH3(OH)(l)=(COOCH3)2(l)+2H2O(l)在298K時(shí)的ΔrHm

ForExample

解:

ΔrHm

=ΔcHm

(COOH)2,s]+2ΔcHm

(CH3OH,l)-ΔcHm

[(COOCH3)2,l]=[-246.0-2×726.5-(-1678)]kJ·mol-1=-21.0kJ·mol-1

鍵焓：化合物中某種鍵鍵能的平均值。記為ΔHm

(T)

ΔrHm

=

（ΔHm

）反應(yīng)物-

（ΔHm

）產(chǎn)物若只考慮起變化的化學(xué)鍵的鍵焓，則

ΔrHm

=

（ΔHm

）斷裂-

（ΔHm

）形成4.由鍵焓(bandenergy)估算ΔrHm對于有離子參與的反應(yīng)。如能知道每種離子的生成焓，同樣可計(jì)算出反應(yīng)的反應(yīng)熱。由于正負(fù)離子總是同時(shí)存在，所以離子的生成焓無法直接測定。

人為規(guī)定：在指定T及p

下，H+在無限稀釋時(shí)的摩爾生成焓為零。

ΔfHm

(H+,aq,

)=05.由離子摩爾生成焓計(jì)算ΔrHm溶解熱：一定量的物質(zhì)溶于一定量的溶劑中所產(chǎn)生的熱效應(yīng)稱為該物質(zhì)的溶解熱.

溶解過程產(chǎn)生的熱效應(yīng)是破壞晶格的晶格能、電離能和溶劑化熱的總和溶解熱分為積分溶解熱(intergralmolarheatofsolution)和微分溶解熱(differentialmolarheatofsolution).6.溶解熱與稀釋熱摩爾積分溶解熱：等溫等壓非體積功為零的條件下,nBmol的溶質(zhì)溶解于一定量的溶劑中形成一定濃度的溶液，該過程焓變?yōu)棣solH,則溶質(zhì)B在該濃度下的摩爾積分溶解熱定義為:ΔisolHm

與溶質(zhì)和溶劑的種類,T,P及所形成溶液的濃度有關(guān).

微分溶解熱：等溫等壓條件下,在給定濃度的溶液中加入dnB溶質(zhì),產(chǎn)生dH=Q的熱,則溶質(zhì)B在該濃度下的微分溶解熱定義為:

微分溶解熱ΔdsolHm的單位為kJ·mol-1稀釋熱：

積分摩爾稀釋熱微分摩爾稀釋熱§1.13基爾戈夫定律(kirchhoff’slaw)

——計(jì)算不同溫度的反應(yīng)