鉬鎢合金在高溫下的抗侵蝕性能

鉬鎢合金在高溫下的抗侵蝕性能

由于良好的機(jī)械性能、良好的熱態(tài)性能、電性能和色澤，金屬鉬和金屬鋯廣泛應(yīng)用于玻璃行業(yè)。高純度的鉬金屬制品在大多數(shù)玻璃液中具有良好的抗侵蝕性,可用作延長玻璃窯爐壽命的鉬金屬保護(hù)罩的材料。已有九十多年研制耐熱金屬的奧地利攀時(shí)公司是世界上最大的鎢鉬制品生產(chǎn)廠家,擁有最大的鉬鎢金屬、合金和復(fù)合材料等高性能材料的研發(fā)機(jī)構(gòu)和生產(chǎn)廠家,也是一家龐大的跨國公司。本文系統(tǒng)引用的材料多數(shù)是由攀時(shí)公司(PLANSEEAG)提供的。1金屬基復(fù)合材料材料鉬和鎢的高純金屬、合金和金屬—非金屬、金屬—金屬復(fù)合材料在高溫(1200℃以上)工作范圍的優(yōu)異性能是鉬、鎢材料在玻璃工業(yè)大量應(yīng)用的主要原因。1.1材料物理性能表1是鉬、鎢、鎢鉬合金B(yǎng)60、鈦鋯鉬復(fù)合材料TZM、陶瓷增強(qiáng)復(fù)合材料PM2000、鎳基合金PM1000、鉑、S40500鋼和鎢鉻合金鋼的物理性能。玻璃熔化溫度大多數(shù)在1100～1700℃,這通常是熔化區(qū)和料道的工作溫度。顯然鉬、鎢和B60鎢鉬合金是最適合直接用于玻璃工業(yè)電極、攪拌棒芯和保護(hù)罩的材料。由于鎢的價(jià)格昂貴和難以加工等問題使其應(yīng)用受到限制,因而鉬是玻璃工業(yè)最常用的材料。1.2玻璃的高溫下抗侵蝕能力圖1是鉬、AZS耐火材料、鉑、PM2000、PM1000、高性能鎳基材料和合金鋼在玻璃液中抗侵蝕性能情況。通過多種不同玻璃在1000～1700℃的測試可見,鉬金屬的抗侵蝕能力遠(yuǎn)超過AZS耐火材料,且隨溫度的升高,其抗侵蝕能力十分穩(wěn)定,但在高溫下AZS耐火材料抗侵蝕能力大大下降。在高溫下抗侵蝕能力可以和鉬比較的只有鉑,但鉑的熔點(diǎn)是1772℃,而鉬的熔點(diǎn)是2620℃,因此當(dāng)生產(chǎn)高溫玻璃時(shí),鉑的用途就受到限制。而用于生產(chǎn)石英玻璃等高溫玻璃的鉬坩堝可長期在2000℃高溫下工作。另外一個(gè)十分主要的原因是鉑的價(jià)格幾乎是鉬的380～400倍,昂貴的價(jià)格限制了鉑的廣泛應(yīng)用。1.3導(dǎo)行業(yè)的競爭性能圖2是鉑、鎳、鉬、PM2000、PM1000、TZM、因康鎳617和奧氏體鋼在高溫下的抗蠕變性能。鎢和鉬在溫度超過1300℃以后仍具有足夠的抗蠕變強(qiáng)度,而鉑的剛度十分低,以致于無法在1500℃左右保持整體零件形狀,只能依賴鉬、鎳等金屬芯體的剛度。鉑在相對低溫時(shí)呈現(xiàn)出非常優(yōu)秀的塑性和韌性,在高溫下卻變成易于脆裂、脆斷,不利于熱脹冷縮或機(jī)械變形條件下工作。1.4保護(hù)好空氣中的良性能圖3是幾種金屬材料在高溫下的抗氧化性能。鉬具備以上多種優(yōu)良性能,適用于大多數(shù)玻璃熔爐(含鉛和含若干稀土元素等玻璃除外)。但是鉬在溫度高于328℃后會(huì)十分劇烈地被氧化,所以暴露在空氣中的部份需要進(jìn)行隔氧保護(hù)。這方面鉑具備最好性能。1.5鰲頭地表面的抗氧化能力SIBOR是硼、硅組成的復(fù)合材料,是奧地利攀時(shí)公司專門用作鉬制品的抗氧化涂層的專利產(chǎn)品。SIBOR采用高溫火焰噴涂法噴涂到鉬制品表面,經(jīng)高溫?zé)崽幚砗笤阢f表面形成玻璃狀、厚度150～180μm的一層鉬-SIBOR雙向擴(kuò)散、堅(jiān)固的抗氧化層。未經(jīng)熱處理的SIBOR層在常溫下是脆性的,經(jīng)熱處理后形成擴(kuò)散增強(qiáng)層后,表面是銀灰色、光亮,大大提高了韌性,表面硬度為486±50HV10,極易搬運(yùn)、安裝而不致于損傷。有了SIBOR抗氧化材料,鉬金屬才真正具備了在玻璃工業(yè)中大顯身手的能力。2最新的輻射電極應(yīng)用技術(shù)鉬電極的基本應(yīng)用技術(shù)已在“玻璃窯內(nèi)的電極應(yīng)用”中敘述,這里主要介紹頂插電極與冷卻的關(guān)系及料道無冷卻水套技術(shù)。2.1頂插式電極的物理模擬手段及發(fā)展全電熔和火焰加電助熔混合式窯爐多數(shù)采用底插式或橫插式電極,也有少數(shù)窯爐采用頂插式電極。近期很多小型全電熔短壽命(8～18個(gè)月)窯爐采用直接冷卻法,頂插式電極也采用直接冷卻法。多數(shù)大型或中長壽命窯爐(超過2年)仍采用間接冷卻法。間接冷卻法工作穩(wěn)定、技術(shù)成熟、可靠性高。布置合理的頂插電極對窯爐耐火材料有好處,且在窯爐初期的調(diào)整有一定方便之處。對于沒有數(shù)字模擬、物理模擬手段或經(jīng)驗(yàn)不足的窯爐設(shè)計(jì)單位有一定的便利之處。頂插式電極使用費(fèi)用昂貴,一般8～10個(gè)月要更換全部鉬電極,否則嚴(yán)重影響窯爐正常運(yùn)行。采用直接冷卻法電極如結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)不當(dāng),會(huì)造成橫插鉬電極使用過程中大約有小于20%的斷裂幾率,這種損耗實(shí)屬正常。當(dāng)采用低質(zhì)量電極時(shí)斷裂率還要高。具體每臺(tái)窯爐電極損斷率與直接冷卻電極結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)合理性有關(guān)。由于在生料-玻璃液混合層下部溫度高達(dá)900～1000℃,因此在圖4混合料層區(qū)內(nèi)溫度較高,會(huì)形成少量水蒸汽或氣泡。水蒸汽和氣泡中的氧氣在長期高溫情況下逐步?jīng)_刷侵蝕鉬電極內(nèi)壁,造成蜂窩狀損壞(見圖5),以致穿透鉬電極表面冷卻水和氣泡進(jìn)入窯爐。冷卻孔深度不可過短,否則在生料-玻璃液混合層上部溫度過高,達(dá)到200～400℃,這樣由于大氣中氧化時(shí)鉬電極的侵蝕會(huì)造成電極上部斷裂,無論是國內(nèi)設(shè)計(jì)的頂插式電極或由SORG引進(jìn)的窯爐都存在同樣嚴(yán)重的問題。奧地利攀時(shí)公司為了解決這個(gè)問題,經(jīng)多次反復(fù)的實(shí)踐和分析,建議在頂插式冷卻孔表面鍍鎳層,可延長鉬電極壽命到2～3年,或者在生料玻璃液混合層上部加大電極直徑。合理設(shè)計(jì)冷卻孔深度、冷卻水噴射管直徑、冷卻水流速以及冷卻水純度是一個(gè)要依靠實(shí)踐修改的困難問題,頂插式電極電熔爐的生產(chǎn)效率常常為這種布局帶來的問題所困惑。2.2抗風(fēng)冷性能由于有了攀時(shí)公司SIBOR抗氧化涂層的優(yōu)異性能,在料道玻璃溫度為1300℃以下而耐火材料處溫度在500～800℃情況下,帶有SIBOR涂料的鉬電極無需冷卻水套(見圖6),可以僅用風(fēng)扇空冷就可以保證較長時(shí)間的工作壽命,這在國內(nèi)已有十分成功的例子。3采用其他表面材料3.1抗混疊保護(hù)的用銅自動(dòng)檢測火焰窯、火焰加電助熔混合窯和全電熔窯都存在流液洞、加料口、窯坎和電極磚附近的材料被侵蝕問題,流液洞耐火材料的壽命往往決定了整個(gè)窯爐的壽命。因此延長流液洞耐火材料壽命成為玻璃工業(yè)很重要的項(xiàng)目。為此,國內(nèi)外一些著名的大公司甚至不惜在流液洞周圍包鉑來延長壽命。奧地利攀時(shí)公司近10年來化費(fèi)巨資,經(jīng)過許多實(shí)踐,也經(jīng)過許多次設(shè)計(jì),把鉬保護(hù)罩用于侵蝕部位的保護(hù),在玻璃窯爐上取得成功的應(yīng)用,已在平板、光學(xué)、器皿和電子玻璃等十余個(gè)國外著名的玻璃公司運(yùn)行多年。初看上去,鉬保護(hù)罩結(jié)構(gòu)簡單。實(shí)際上最重要的是要防止玻璃液與被覆耐火材料接觸,以至于繼續(xù)損壞耐火材料,造成鉬保護(hù)罩失效。因此在設(shè)計(jì)、制作和安裝時(shí),保護(hù)罩和鉬件連接、密封方面要給予十分的注意。類似的教訓(xùn)甚至發(fā)生在用鉑保護(hù)的窯爐上。所有的鉬保護(hù)罩都會(huì)在窯爐點(diǎn)火過程中暴露在大氣中,因此全部鉬保護(hù)罩都必需在安裝前進(jìn)行SIBOR保護(hù)層噴涂。SIBOR保護(hù)材料通常在玻璃流中需要1～2天被沖刷干凈,同樣鉬和鉬、鉬和耐火材料間的密封設(shè)計(jì)就成為至關(guān)重要的問題。設(shè)計(jì)和制造精良、厚度為8～14mm的鉬保護(hù)罩可以保證流液洞延長壽命2～3年。3.2電子玻璃產(chǎn)品為了取得溫度均勻的玻璃液,以保證最終產(chǎn)品的質(zhì)量和成品率,玻璃攪拌棒廣泛應(yīng)用于光學(xué)玻璃、電子玻璃、器皿玻璃和玩具裝飾玻璃行業(yè)(見圖14)。電子玻璃產(chǎn)品,例如玻璃絕緣子,不可以有結(jié)石、氣泡、條紋。由于苛刻的工作環(huán)境和高壓電網(wǎng)所要求的高安全度,電子玻璃只有正品,沒有次品可言,對這種產(chǎn)品玻璃溫度均勻性是最重要的因素之一。圖15和16可以看到,使用和不使用攪拌棒在料道中溫度差異帶來料滴的不對稱性,這種不對稱性對于多數(shù)玻璃制品來講都是致命的。3.2.1電子玻璃行業(yè)的包鉑和吸濕棒使用常用攪拌棒按材料可分為三類。用于光學(xué)玻璃的小型料道攪拌棒常用全鉑攪拌棒,極少數(shù)顯像管窯爐的小型攪拌棒也采用鉑攪拌棒;電子玻璃行業(yè),尤其是顯像管行業(yè),大都采用純鉬、TZM、B60鎢鉬和PM2000棒上部份包鉑或全包鉑的攪拌棒;瓶罐玻璃、器皿玻璃和多數(shù)玻管廠采用陶瓷攪拌棒。3.2.2成品符合生產(chǎn)、制造和使用過程中的問題用鉬、TZM、B60和PM2000為棒芯,外包鉑的大型攪拌棒常用于電子玻璃工業(yè)。全世界90%以上的顯像管生產(chǎn)廠采用這種攪拌棒和料道攪拌棒,具體見圖17、18。為了防止芯棒金屬和鉑間的金屬化學(xué)反應(yīng),在鉑包層和芯棒之間必需有陶瓷材料防止這種相互侵蝕。采用鉬、TZM、B60材料時(shí),在芯棒表面火焰噴涂0.4～0.8mm氧化鉛涂層。采用PM2000芯棒時(shí)可采用氧化鈦、氧化鋯、氧化銥混合涂層。包鉑后的攪拌棒需加熱抽真空,以確保攪拌棒鉑層和芯棒間為高度真空,在攪拌棒上部專門設(shè)計(jì)有鉑和耐高溫不銹鋼制作的真空報(bào)警顯示器,以確保攪拌棒正常運(yùn)行。鉑、棒芯和火焰噴涂的陶瓷涂層三者的熱膨脹系數(shù)相差很大,所以把攪拌棒放入料道和料盆是十分仔細(xì)的過程。通常把成品攪拌棒等溫加熱,從200～400℃開始大約按10℃/h升到1400℃,用保溫設(shè)備保溫運(yùn)送到料道或料盆處安裝,進(jìn)入玻璃液。這是一個(gè)專業(yè)施工過程,任何操作上的錯(cuò)誤都會(huì)導(dǎo)致陶瓷層損壞而降低使用壽命。一支采用奧地利攀時(shí)公司鉬、TZM、B60材料設(shè)計(jì)制造精良的攪拌棒可反復(fù)使用5年以上,5年內(nèi)每次提起和放入攪拌棒都要采用以上過程。國內(nèi)也具備生產(chǎn)、制造和操作技術(shù),但由于技術(shù)上比較落后,一般使用壽命在18～24個(gè)月。主要原因是芯棒材料,鉬、TZM在高溫下的抗蠕變強(qiáng)度是影響攪拌棒壽命的最主要因素。攪拌棒上主要受力是扭矩。高溫情況下,芯棒逐步發(fā)生扭轉(zhuǎn)變形,芯棒材料質(zhì)量差時(shí)變形非常大,而陶瓷涂層都具備相對高的剛度,不會(huì)隨芯棒產(chǎn)生相同的剪切變形。同樣高溫下的鉑處于極易斷裂的狀況,也不會(huì)和芯棒扭轉(zhuǎn)變形同步,因此在一定運(yùn)行時(shí)間后造成鉑開裂,失去真空度,攪拌棒失效。一支用于86cm(34in)彩屏的料棒鉬芯重達(dá)80～100kg,需包鉑50～60kg,價(jià)值1300～1500萬元人民幣,因此采用高質(zhì)量芯棒材料是十分重要的。3.2.3對材料包鉑混溶劑鉬和B60在各種不同玻璃中被侵蝕的速度很不同,鉬和B60在高硼玻璃、無堿玻璃和含鐵較高的電子玻璃中被玻璃液的侵蝕遠(yuǎn)小于在普通鈉鈣玻璃中。因此有些玻璃中鉬、B60材料攪拌棒不需要包鉑。PM2000在工作溫度低于1450℃情況下可長期在空氣中運(yùn)行而不被氧化。因此可用PM2000為高于液面部分的芯棒。僅在液面上下50～80mm范圍內(nèi)包鉑0.8～1.0mm,這樣可大大節(jié)省昂貴的鉑。各種混合攪拌棒見圖14、19和20。4間接式電熔體大多數(shù)玻璃采用直接熔化,如采用火焰窯、火焰-電助熔窯和電熔窯。采用火焰或電加熱方式熔化玻璃是直接熔化法。部份玻璃,如高硼玻璃、高鋁玻璃、稀土玻璃具有很高熔化溫度(2000℃左右),而且質(zhì)量要求高,不宜加入各種助熔劑,而自身電阻又十分高,難以采用直接電熔法。奧地利攀時(shí)公司許多年