南京工業(yè)物理化學課件第四章溶液

§4-2偏摩爾量

一、偏摩爾量的定義多組分系統(tǒng)的任一容量性質(zhì)Z則有：全微分在等溫等壓下，上式變?yōu)榱顒t得：留意點：⒈只有系統(tǒng)的容量性質(zhì)才有偏摩爾量⒉偏摩爾量是指等溫等壓條件下的偏微商，決不能將等溫等壓換成其他條件。⒊偏摩爾量是兩容量性質(zhì)之比，故是一強度性質(zhì)，所以它除了與T、P有關(guān)之外，還與系統(tǒng)的組成有關(guān)?！?-2偏摩爾量二、偏摩爾量的集合公式：在肯定的溫度T、P下的某一多組分系統(tǒng)，現(xiàn)向該系統(tǒng)參加肯定量的各組分，使組成的新系統(tǒng)的組成沒有發(fā)生變化，僅僅是系統(tǒng)擴大為原來的倍，則該系統(tǒng)中各組分的摩爾數(shù)和系統(tǒng)的容量性質(zhì)Z應(yīng)相應(yīng)地增大為和。則該變化過程中：而依據(jù)偏摩爾量的定義：比較上兩式可知：此式就稱為偏摩爾量的集合公式，它說明白多組分均相系統(tǒng)中任一容量性質(zhì)Z等于各組分的偏摩爾量與其摩爾數(shù)乘積的總和：三、吉布斯——杜亥姆公式在恒溫恒壓條件下，多組分系統(tǒng)的任一容量性質(zhì)的微小變化量可表示為在等溫等壓下對集合公式進展微分可得：比較兩式可得§4-3化學勢

一、化學勢的定義對于多組分均相系統(tǒng)，系統(tǒng)的Gibbs函數(shù)不僅是溫度T、壓力P的函數(shù)，而且還是組成系統(tǒng)各組分摩爾數(shù)的函數(shù)。則全微分明顯是偏摩爾Gibbs函數(shù)。式中前兩項的偏微商均是系統(tǒng)中各組分摩爾數(shù)不變時的偏微商。則有將偏摩爾Gibbs函數(shù)定義成第B種物質(zhì)的化學勢，用符號來表示，即上式可寫成§4-3化學勢在等溫等壓下化學勢除了偏摩爾Gibbs函數(shù)外，還可能有其他表現(xiàn)形式：如U：依據(jù)Gibbs函數(shù)的定義：把該式與相比較可得：可見，在等熵等容下系統(tǒng)的內(nèi)能對組分B的摩爾數(shù)的偏微商也是組分B的化學勢。但此時的不是偏摩爾量，由于偏摩爾量是T、P條件的偏微商?！?-3化學勢同樣用其他化學勢的表示式還有二、變化方向性的化學勢判據(jù)對于組成可變的系統(tǒng)，四個熱力學根本方程式可表示為：由熱力學其次定律可知，在不同的條件下，變化的方向性判據(jù)分別為：所以在以上各特定條件下，變化的方向性判據(jù)可表示為：§4-3化學勢三、化學勢的應(yīng)用1、相變化中的化學勢在一個多組分系統(tǒng)中存在兩個相α和β，每個相中同時存在多種物質(zhì)共存。在等溫等壓下，設(shè)α相中有微量B物質(zhì)的物質(zhì)的量，轉(zhuǎn)移到β相中，由此引起系統(tǒng)的Gibbs函數(shù)的變化為并且在α相中B物質(zhì)物質(zhì)的量的變化應(yīng)當?shù)扔讦孪嘀蠦物質(zhì)的量的變化依據(jù)在等溫等壓非體積功為零條件下，Gibbs函數(shù)判據(jù)：§4-3化學勢則有同理，可以歸納出，在多相系統(tǒng)的相平衡條件是：等溫、等壓和各組分在各相中的化學勢相等：即2、化學勢在化學平衡中的應(yīng)用假設(shè)一個反響系統(tǒng)在等溫等壓下進展：假設(shè)反響掉D物質(zhì)的量為dn，依據(jù)化學反響肯定有dn的E物質(zhì)被消耗掉，同時生成dn的F和dn的G物質(zhì)。依據(jù)T、P、W`=0、，則系統(tǒng)的Gibbs函數(shù)的變化當，則此過程可以自發(fā)進展∵§4-3化學勢∴或當系統(tǒng)處于平衡狀態(tài)有合并可寫成此式說明白化學反響中只有當反響物的大于產(chǎn)物的時，才能自發(fā)地進展，直至產(chǎn)物的與反響物的相等為止?！?-4氣體混合物

一、抱負氣體的化學勢對于純物質(zhì)而言，化學勢就是摩爾Gibbs函數(shù)即,抱負氣體固然也是如此。依據(jù)特性偏微商，就能推導出抱負氣體的Gibbs函數(shù)表達式：等溫條件下依據(jù)抱負氣體狀態(tài)方程

對此式進展積分，從得

式中：為溫度為T、壓力為P時純氣體的摩爾吉布斯函數(shù)，為溫度為T、壓力為下氣體的摩爾Gibbs函數(shù)。我們將式中的摩爾Gibbs函數(shù)換成化學勢：則有：

§4-4氣體混合物式中是溫度為T、下的抱負氣體的化學勢。二抱負氣體混合物對抱負氣體混合物來說式中，它是純組分B在溫度T、壓力P時的化學勢，它與純組分B的標準化學勢不同。三、實際氣體的化學勢抱負氣體遵循PV=nRT方程，而實際氣體的狀態(tài)方程并不象抱負氣體的狀態(tài)那么簡潔，不同的狀態(tài)方程將得到不同的化學勢的表達式。為了使實際氣體的化學勢表達式具有抱負氣體化學勢表達式那種簡潔形式，路易斯〔〕引入了逸度的概念，提出在實際氣體的壓力P乘上一個校正系數(shù)，使實際氣體化學勢公式表示成：§4-4氣體混合物令則上式表示成這樣實際氣體與抱負氣體化學勢表達式在形式上統(tǒng)一起來了，式中f就稱為逸度，可以看作是校正過的壓力〔或說成是有效壓力〕；就稱為逸度系數(shù)，相當于壓力的校正因子。在實際氣體化學勢的表達式中，是抱負氣體在標準態(tài)下的化學勢，也就是說，實際氣體所取的標準態(tài)就是抱負氣體在壓力為時狀態(tài)，這樣的狀態(tài)，對實際氣體而言固然是一種假想狀態(tài)?！?-5蒸氣壓

一、蒸氣壓：在肯定溫度下，把一液體置于真空容器中，液體就可以自行蒸發(fā)，直至其蒸氣的壓力到達某肯定值而到達平衡，此值就是該液體在溫度T下的飽和蒸氣壓或簡稱為蒸氣壓。蒸氣壓只取決于液體的本性和溫度，而與蒸氣所占有的容積無關(guān)。在實際狀況下，液體并不置于真空中，而是在肯定的外壓下，也就是說，在液體上方已存在著氣體。這時的液體也能蒸發(fā)，直至該蒸氣在氣相中的分壓到達某肯定值，氣、液兩相到達平衡，在單位時間液體蒸發(fā)的速度與氣體分子的分散速度相等。這時的蒸氣壓與液體置于真空中的蒸氣壓相差甚微，可以認為是相等的。當蒸氣壓和外壓相等時，此時的溫度稱為該液體的沸點。液體的蒸氣壓隨溫度的上升而增大。當外壓為一個大氣壓時，液體的沸點稱為正常沸點。二、克拉貝龍方程均相純物質(zhì)〔單組分系統(tǒng)〕是一個雙變量系統(tǒng)，它的Gibbs函數(shù)是溫度T、P的函數(shù)。那么當單組分系統(tǒng)的α、β兩相平衡共存時，溫度和壓力的關(guān)系是如何的？這個問題是由克拉貝龍方程來解決的。T、P純物質(zhì)在兩相平衡共存時化學勢是相等的§4-5蒸氣壓當溫度發(fā)生變化T→T+dT，其壓力相應(yīng)變化了dp即P→dp+p，又重新到達新的平衡，此時又有化學勢相等∴對于純物質(zhì)來說則有，由熱力學根本關(guān)系式，代入上式整理可得：

式中：就是在T、P下可逆相變中的熵變，則有

：就是可逆相變過程中的相變焓§4-5蒸氣壓上式可寫成：上式就是單組分系統(tǒng)兩相平衡時溫度與壓力的關(guān)系式稱之為克拉貝龍〔Clapeyron〕方程式。它適用于純物質(zhì)的任意兩相平衡系統(tǒng)。假設(shè)兩相平衡系統(tǒng)是氣——液平衡或氣——固平衡，即有一相是氣體時，這時，公式可作近似計算〔〕假設(shè)氣體可視為抱負氣體此時，為液體的摩爾蒸發(fā)焓或固體的摩爾升華焓代入上式：整理得：這個公式就稱之為克拉貝龍——克勞修斯關(guān)系式；§4-5蒸氣壓假設(shè)在指定的溫度范圍內(nèi)，可視為常數(shù)，則可以對上式進展定積分不定積分克—克方程在推導中作了一些近似，所以準確度不如克拉貝龍方程，但仍舊管用。例：水在100℃時的飽和蒸氣壓為760mmHg，汽化熱為40.68Kjmol-1，試計算〔1〕水在95℃時的飽和蒸氣壓〔2〕水在800mmHg下的飽和蒸氣壓§4-6拉烏爾定律和抱負溶液一、拉烏爾定律在溶劑中參加非揮發(fā)性溶質(zhì)，溶劑的蒸氣壓降低?！踩芤旱恼魵鈮阂燃?nèi)軇┑恼魵鈮阂汀场?887年，法國化學家拉烏爾〔F.M.Raoult〕依據(jù)試驗總結(jié)了這方面的一個規(guī)律。他指出： 在定溫下的氣—液平衡時，稀溶液中溶劑A在氣相中的蒸氣分壓等于同一溫度下，該純?nèi)軇┑娘柡驼魵鈮号c溶液中溶劑的摩爾分數(shù)的乘積。這就是拉烏爾定律其數(shù)學表達式為：對于二組分系統(tǒng)來說：有∴有這是拉烏爾定律的另外一種表示式：即二組分系統(tǒng)中溶劑蒸氣壓的降低值與純?nèi)軇┑娘柡驼魵鈮褐鹊扔谌芤褐腥苜|(zhì)的摩爾分數(shù)。拉烏爾定律適用于非電解質(zhì)溶液中的溶劑?！?-6拉烏爾定律和抱負溶液假設(shè)溶質(zhì)是非揮發(fā)性的，溶液的蒸氣壓就是溶液中溶劑的蒸氣壓；假設(shè)溶質(zhì)是揮發(fā)性的，溶液的蒸氣壓就是溶液中溶劑的蒸氣壓和溶質(zhì)的蒸氣壓之和。二、抱負溶液〔抱負液態(tài)混合物〕不管溶質(zhì)是否具有揮發(fā)性，在稀溶液中的溶劑都遵守拉烏爾定律，即但當溶質(zhì)的濃度增大，超過0.01m，溶劑仍遵守拉烏爾定律的就很少了。為了爭論溶液的性質(zhì)，人們定義了一種抱負化的模型：也就是：溶液中任一組分在全部的濃度范圍內(nèi)均遵循拉烏爾定律的溶液，稱之為抱負溶液〔idealsolution〕 對于二組分系統(tǒng)來說，則有式中PB分別為A、B兩組分的蒸氣壓，分別為純組分A、B在該溫度下的飽和蒸氣壓，為溶液中A、B兩組分的物質(zhì)的量分數(shù)。那么此時，溶液上方的蒸氣是一個抱負氣體混合物∵∴§4-6拉烏爾定律和抱負溶液用圖形表示：可知，抱負二元溶液的蒸氣總壓在,之間，隨溶液組成的變化而呈線性關(guān)系。那么在二組分抱負溶液其液相組成與氣相組成有何關(guān)系呢？在抱負溶液中，組分A的蒸氣壓在其氣相中:

同理例：A、B二組分可構(gòu)成抱負溶液，且該溶液在1atm下沸點為100℃，假設(shè)二組分在100℃的飽和蒸氣壓分別為800mmHg和600mmHg，則求其。三、抱負溶液中各組分的化學勢表達式在抱負溶液中各組分沒有什么區(qū)分，因而其化學勢的表達式應(yīng)當是一樣的。在肯定溫度、壓力下，抱負溶液氣、液兩相到達平衡時，任一組分在兩相中的化學勢應(yīng)相等。§4-6拉烏爾定律和抱負溶液在氣相中，氣體可看作是抱負氣體，則依據(jù)抱負氣體混合物的化學勢公式：令這個公式就是抱負溶液中各組分化學勢的表達式。其中