河南科技大學(xué)植物天然產(chǎn)物開(kāi)發(fā)第4章-醌類(lèi)化合物

第四章醌類(lèi)化合物

〔Quinonoids〕基本知識(shí)概述結(jié)構(gòu)與分類(lèi)理化性質(zhì)提取與分離結(jié)構(gòu)測(cè)定

醌類(lèi)化合物是指分子內(nèi)具有不飽和二酮結(jié)構(gòu)(醌式結(jié)構(gòu))或容易轉(zhuǎn)變成這樣結(jié)構(gòu)的天然有機(jī)化合物。一、定義概述

蓼科、茜草科、鼠李科、百合科、豆科

二、分布：三、存在形式：游離狀態(tài)，苷大黃、何首烏、虎杖、決明子、丹參、蘆薈、紫草、番瀉葉中的有效成分。四、天然藥物：結(jié)構(gòu)類(lèi)型苯醌類(lèi)萘醌類(lèi)菲醌類(lèi)蒽醌類(lèi)蒽醌衍生物蒽酚衍生物二蒽酮類(lèi)衍生物第一節(jié)

醌類(lèi)化合物的結(jié)構(gòu)與分類(lèi)一、苯醌類(lèi)〔benzoquinones〕鄰苯醌不安定，故天然界存在的大多為對(duì)苯醌對(duì)苯醌P-quinone鄰苯醌O-quinone二、萘醌類(lèi)〔naphthoquinones〕但目前從自然界得到的多為α-萘醌類(lèi)。

α-(1,4)萘醌β-(1,2)萘醌amphi-(2,6)萘醌三、菲醌類(lèi)〔phenanthraquinones〕天然的菲醌類(lèi)：包括鄰菲醌和對(duì)菲醌兩種類(lèi)型如：丹參醌類(lèi)成分鄰醌對(duì)醌四、蒽醌類(lèi)〔anthraquinones〕1、4、5、8—α位2、3、6、7—β位9、10—meso位〔也稱(chēng)中位〕依據(jù)其復(fù)原程度的不同，將其分成以下三類(lèi)：如：氧化蒽酚、蒽酚〔anthranol〕、蒽酮〔anthranone〕及蒽酮二聚體等?！惨弧齿祯苌?/p>

根據(jù)-OH在蒽醌母核中位置不同，可將羥基蒽醌衍生物分為兩類(lèi)：包括：蒽醌衍生物及其不同復(fù)原程度的產(chǎn)物1．大黃素型

-OH分布在兩側(cè)的苯環(huán)上，多呈黃色。

例：大黃中的主要蒽醌成分多屬于大黃素型〔五種苷元〕大黃酚〔chrysophanol〕R1=CH3R2=H大黃素〔emodin〕R1=CH3R2=OH大黃素甲醚〔physcion〕R1=CH3R2=OCH3大黃酸〔rhein〕R1=COOHR2=H蘆薈大黃素(aloe-emodin)R1=CH2OHR2=H2．茜草素型

-OH分布在一側(cè)的苯環(huán)上，顏色較深，多為橙黃或橙紅色。

羥基茜草素〔二〕蒽酚(或蒽酮)衍生物蒽醌在酸性下易被復(fù)原成蒽酚及其互變異構(gòu)體蒽酮。

蒽醌

蒽酚

蒽酮蒽酮、蒽酚性質(zhì)不穩(wěn)定，故只存在于新鮮植物中?！踩扯焱?lèi)衍生物二蒽酮類(lèi)是兩分子蒽酮在C10–C10’位或其他位脫氫而形成的化合物。

如:番瀉葉中致瀉的有效成分——番瀉苷A、B、C、D等

番瀉苷A大黃酸蒽酮OOCOOHCOOHOHOOOHglcglcHHOOHOHCOOH+2glucose第二節(jié)理化性質(zhì)與呈色反響一、物

理

性

質(zhì)〔一〕性狀顏色——無(wú)Ar-OH近乎于無(wú)色

助色團(tuán)越多，顏色越深

多為有色晶體如：黃、紅、橙、紫紅等〔二〕升華性游離醌類(lèi)多有升華性，可得到最純的結(jié)晶。應(yīng)用：用于提取、精制

小分子的苯醌、萘醌——

揮發(fā)性，能隨水蒸氣蒸餾。

二、化學(xué)性質(zhì)〔一〕酸性

有機(jī)化合物中有顯酸性基團(tuán)：1Ar-OH的存在——顯酸性——用于堿提酸沉分子中Ar-OH的數(shù)目、位置不同那么酸性強(qiáng)弱有差異?！狢OOH，Ph-OH，1.有-COOH的酸性>無(wú)-COOH〔Ph-OH)2.β-OH>Ph-OH>α-OH

β-羥基蒽醌

α-羥基蒽

α-羥基蒽醌Pka7.69.911.53．酚-OH數(shù)目增多，酸性↑

3，6-二羥基蒽醌

3-羥基蒽醌1，2-二羥基蒽醌應(yīng)用：可用于提取別離。以游離蒽醌類(lèi)衍生物為例，酸性強(qiáng)弱將按以下順序排列：含-COOH>2個(gè)以上-OH

>

1個(gè)-OH

>

2個(gè)-OH

>

1個(gè)-OH

5%NaHCO3

5%Na2CO3

1%NaOH

5%NaOH

〔二〕顏色反響菲格爾〔Feigl〕反響—各種醌類(lèi)〔+〕醌類(lèi)衍生物在堿性下加熱能迅速與醛類(lèi)及鄰二硝基苯反響→紫色化合物。

2.無(wú)色亞甲藍(lán)顯色試驗(yàn)

苯醌PPC噴霧

藍(lán)色斑點(diǎn)

萘醌TLC無(wú)色亞甲藍(lán)苯醌、萘醌——區(qū)別于蒽醌TLC、PPC3.堿液呈色反響〔Borntrager’s反響〕—羥基蒽醌遇堿液顯紅或紫紅色反響機(jī)理如下：α-羥基蒽醌

紅色

專(zhuān)屬性：①

羥基蒽醌及具有游離酚-OH的蒽醌苷均可呈色〔+〕

②

蒽酚、蒽酮、二蒽酮類(lèi)化合物

氧化

蒽醌（+）

因呈色反響與形成共軛體系的酚-OH和C=O有關(guān)。此反響也適用于P.C顯色。4.與活性次甲基試劑的反響專(zhuān)屬性：苯醌及無(wú)2,3位取代的萘醌〔+〕蒽醌→〔-〕5.與金屬離子的反響—具有α-OH或鄰二Ph-OH的蒽醌①醋酸鎂反響特點(diǎn)：有顏色〔生成橙紅、紫紅、或藍(lán)紫色絡(luò)合物〕，靈敏。應(yīng)用：鑒別，及TLC，P.C顯色劑②與Pb++絡(luò)合

一定pH條件下能↓

，用于精制。與醋酸鎂形成的絡(luò)合物第三節(jié)醌類(lèi)化合物的提取與別離一、游離醌類(lèi)的提取方法

1．有機(jī)溶劑提取法

可用CHCl3、ben等親脂性有機(jī)溶劑提取，提取液進(jìn)行濃縮。

2．堿提酸沉法3．水蒸氣蒸餾法

用于具揮發(fā)性的小分子苯醌及萘醌類(lèi)化合物。用于提取含酸性基團(tuán)〔Ar-OH、-COOH)的化合物。二、游離羥基蒽醌的別離1．pH梯度萃取法——有酸性差異〔見(jiàn)后〕2．層析法——利用(苷元)的極性差異吸附劑—硅膠、磷酸氫鈣、聚酰胺粉、葡聚糖凝膠

*不用氧化鋁，尤其不用堿性氧化鋁1.pH梯度萃取法EtOH提取液浸膏Et2O溶解Et2O溶解不溶物OH-/H2O萃取堿性由弱到強(qiáng)繼續(xù)萃取OH-/H2OH+/H2OH+/H2O沉淀三、蒽醌苷類(lèi)與蒽醌衍生物苷元的別離在有機(jī)溶劑中〔CHCl3〕的溶解度不同蒽苷——不溶于CHCl3游離蒽醌——溶于CHCl3四、蒽醌苷類(lèi)的別離由于蒽醌苷類(lèi)水溶性較強(qiáng)，別離精制較困難，故現(xiàn)多用柱色譜進(jìn)行別離。柱層析載體常用有：硅膠、聚酰胺、葡萄糖凝膠、纖維素等1.別離前，多進(jìn)行預(yù)處理——除局部雜質(zhì)①溶劑法用極性較大的溶劑