共價鍵和雙原子分子的結(jié)構(gòu)化學(xué)

第3章共價鍵和雙原子分子的結(jié)構(gòu)化學(xué)分子中原子間的強烈相互作用——即化學(xué)鍵的本質(zhì)是結(jié)構(gòu)化學(xué)要研究的中心問題之一。以量子力學(xué)和原子結(jié)構(gòu)理論為基礎(chǔ)發(fā)展起來的化學(xué)鍵理論有三個分支：即分子軌道理論（MO），價鍵理論(VB)和配位場理論(LF)。配位場理論是針對配合物的結(jié)構(gòu)特征發(fā)展起來的；分子軌道理論可以看成是量子力學(xué)處理結(jié)果的推廣；價鍵理論可以看成量子力學(xué)處理H2結(jié)果的延伸和推廣。本章主要介紹分子軌道理論。3.1.化學(xué)鍵概述3.1.1化學(xué)鍵的定義和類型泛化學(xué)鍵：共價鍵、離子鍵、金屬鍵和次級鍵?；纠碚摚簝r鍵理論、分子軌道理論和密度泛函理論?；瘜W(xué)鍵的定義:廣義地說，化學(xué)鍵是將原子結(jié)合成物質(zhì)世界的作用力。與泛分子相對應(yīng)的是泛化學(xué)鍵。化學(xué)鍵定義為:在分子或晶體中兩個或多個原子間的強烈相互作用，導(dǎo)致形成相對穩(wěn)定的分子和晶體。結(jié)構(gòu)最簡單的氫原子能和其它原子形成多種類型的化學(xué)鍵：1.共價單鍵；2.離子鍵；3.金屬鍵；4.氫鍵；5.缺電子多中心氫橋鍵；6.H-配鍵；7.分子氫配位鍵；8.抓氫鍵。3.1.2鍵型的多樣性與從最簡單的氫原子開始原子的結(jié)構(gòu)一樣，從最簡單H2+分子離子開始來討論雙原子分子的結(jié)構(gòu)。用量子力學(xué)處理H2+結(jié)構(gòu)，不僅在研究方法上對復(fù)雜分子的處理方法具有啟發(fā)性，而且還可提供一些可推廣到復(fù)雜分子中去的基本概念。最簡單的分子體系3.2H2+的結(jié)構(gòu)和共價鍵本質(zhì)

3.2.1H2+的Schr?dinger

方程是一個三質(zhì)點體系，其坐標(biāo)關(guān)系如下圖所示。H2+的坐標(biāo)圖示電子的動能原子核b對電子的吸引原子核a對電子的吸引原子核a、b間的排斥在B-O近似并采用原子單位（atomicunit—a.u.）后，H2+的Schr?dinger方程為：式中Ψ

和E分別為H2+

的波函數(shù)與能量。因為體系中只有一個電子，利用橢球坐標(biāo)可以精確求解，但其結(jié)果不能推廣到更一般的多電子雙原子體系。本章介紹采用一種便于推廣到其他雙原子分子體系的求解方法——線性變分法。分子軌道理論就是在此基礎(chǔ)上發(fā)展起來的。(3-1)H2+的Schr?dinger方程

3.1.2

線性變分法求解Schr?dinger方程對于任意一個品優(yōu)函數(shù)y，由此求解體系的平均能量時，將有

E0為體系基態(tài)的真實能量，(3-2)稱為基態(tài)變分公式，它表明計算得到<E>不小于真實能量E0。

(3-2)（1）變分法大意：與E0的接近程度取決于y

函數(shù)選擇的優(yōu)劣。y稱為變分函數(shù)(或試探性函數(shù))?？梢约僭O(shè)一系列的y

，計算出相應(yīng)的一系列的<E>，其中最低的那個<E>就最接近體系真實的E0了。變分法大意

變分函數(shù)y

除了是位置r的函數(shù)外，還含有一定個數(shù)的參數(shù)，變分法就是確定這些參數(shù)，使其能量最低。

i為已知函數(shù)。顯然，y=y(x,y,z,c1,c2,…,cn)，即變分函數(shù)y是坐標(biāo)與一些可調(diào)節(jié)量ci

的函數(shù)。線性變分法將變分函數(shù)選擇為一些已知函數(shù)的線性組合，即(3-3)(3-4)將(3-3)代入(3-2)計算將得到：解此方程組，得到一組ci和能量<E>i

，將ci代回到(3-4)式，則y→

真，<E>i即為

i對應(yīng)的能量。調(diào)節(jié)Ci

(3-4)式代表平均能量<E>是一些可調(diào)節(jié)參數(shù)的函數(shù)。調(diào)節(jié)ci使<E>取極小，此時<E>就趨近于E0

，變分函數(shù)y也就接近體系的真實波函數(shù)

真。(3-4)線性變分法（2）求解H2+的Schr?dinger方程變分函數(shù)的選擇：(3-5)采用au

(3-6)整理(3-7)將(3-5)代入(3-2)得其中從(3-7)式出發(fā)調(diào)節(jié)ca，cb。首先對ca微分，有同理對cb微分，并整理得：簡記為：(3-7)(3-8)(3-9)(3-10)（2）求解H2+的Schr?dinger方程

(3-10)式是一個關(guān)于的二元一次方程組，要使有非零解，必須使其系數(shù)行列式為零。只要是厄米的，和是實函數(shù)，則必有(3-11)解之得(3-12)(3-13)（2）求解H2+的Schr?dinger方程將代入(3-10)式，得到即歸一化得:(3-14)同理，將E2代入得：(3-15)（2）求解H2+的Schr?dinger方程

1.庫侖積分Haa（coulombintegral）

Haa或Hbb近似等于孤立原子軌道的能量a

（即未成鍵時原子軌道的能量）。因此Haa

或Hbb

又稱為a

積分。(3-16)3.2.3積分Haa

、Hab、Sab的意義和H2+的結(jié)構(gòu)

J值只是EH的5.5%。2.交換積分Hab(exchange,integrat)

Hab又稱共振積分或鍵積分或β積分。在核間距條件下，K為負(fù)值，Sab為正值，這就使Hab

為負(fù)值。所以當(dāng)兩個原子接近時，體系的能量降低，Hab

起重要作用。(3-17)3.2.3積分Haa

、Hab、Sab的意義和H2+的結(jié)構(gòu)顯然,當(dāng)R=0時,Sab=Saa=Sbb=1。R=∞時Sab=01.重疊積分Sab（overlapintegral）利用共焦橢球坐標(biāo)可以得到:說明Sab是單調(diào)遞減函數(shù)所以，０≤Sab≤1。Sab

的大小與兩核的距離或的重疊有關(guān)，顧名思義稱為重疊積分。3.2.3積分Haa

、Hab、Sab的意義和H2+的結(jié)構(gòu)(3-18)★能量隨核間距變化的曲線由(3-16)～(3-18)式可知，E1與E2均可寫為R的函數(shù)，即結(jié)果討論（未經(jīng)零點能校正，校正后為D0=255.48kJ/mol）圖3-2H2+的能量曲線(H+H+

能量為0)結(jié)果討論

E

~R

做曲線，注意：縱坐標(biāo)零點的選取，零點代表H+H+

為無限遠(yuǎn)時的能量）。在平衡核間距Re對應(yīng)的“能谷”深度稱為平衡解離能De★分子軌道等值線圖與電子云分布和結(jié)合(3-14)與(3-15)式，并將代入，有如下表達(dá)式，并用圖3-3（全部區(qū)域為正）（處為節(jié)面）圖3-3和疊加成分子軌道和的等值線示意圖結(jié)果討論對成鍵分子軌道及反鍵分子軌道平方，即可作出等幾率密度圖，用電子云分布差值圖表示更清楚。成鍵分子軌道的電子云分布差值如圖3-4所示(見下張幻燈片)（4）結(jié)果討論實線差值為正虛線差值為負(fù)差值為零-0.001-0.002-0.003-0.0040.00120.0028-0.0010.0000.0440.080.090.09-0.004-0.003-0.002-0.001HH

3.2.4共價鍵本質(zhì)軌道的成鍵作用，實質(zhì)上是將分子兩端原子外側(cè)的電子抽調(diào)到兩個原子核之間，增加了核間區(qū)域的電子云。聚集在核間的電子云同時受到兩個原子核的吸引，即核間的電子云把兩個原子核結(jié)合在一起，這就是的成鍵本質(zhì)。3.3

分子軌道理論和雙原子分子的結(jié)構(gòu)

3.3.1簡單分子軌道理論（1）分子軌道的概念（單電子近似）對m個核和n個電子組成的分子體系，體系總的波函數(shù)為。在B-O近似并采用原子單位后，體系的Hamilton算符為:(3-18)電子的動能核對電子的吸引能電子間的排斥能核之間的排斥能分子軌道是原子軌道的線性組合，即

n個原子軌道的參與組合，組成n個分子軌道。一般地，n為偶數(shù)時，其中個為成鍵軌道，為反鍵軌道（也可能出現(xiàn)非鍵軌道）；n

為奇數(shù)時，肯定會出現(xiàn)非鍵軌道。LCAO-MO（linearcombinationofatomicorbitals）

(3-20)成鍵三原則成鍵三原則能量相近原則對稱性一致原則最大重疊原則設(shè)Ea<Eb（即

a<

b）；

=ca

a+cb

b

久期方程：(3-21)

令設(shè)化簡(3-22)能量相近原則整理得：要使上式有非零解，則系數(shù)行列式（久期行列式）必須為零：或(3-23)

解之得：能量相近原則(3-25)(3-24)(3-26)顯然,成鍵的效率的高低，取決于h

的大小能量相近原則圖3-5成鍵和反鍵軌道能量圖能量相近原則在

a與

b

給定情況下，h的大小取決于

；又因

=Hab≈ESab，即

取決于Sab

。因此，只有大的Sab

才會有大的h。對稱性匹配(adapted)是指:兩個原子軌道對稱性一致.對稱性判據(jù)：用包含鍵軸的對稱面

進(jìn)行分類。對稱symmetry,記為S；反對稱antisymmetry，記為A。★最大重疊原則★對稱性匹配原則最大重疊原則和對稱性匹配原則圖3-6軌道重疊時的對稱性條件(a)對稱性匹配(b)對稱性不匹配對稱性匹配原則關(guān)于反鍵軌道反鍵軌道應(yīng)予充分重視，原因是：

(1)反鍵軌道是整個分子軌道中不可缺少的組成部分，反鍵軌道幾乎占總的分子軌道數(shù)的一半，它和成鍵軌道、非鍵軌道一起按能級高低排列，共同組成分子軌道。

(2)反鍵軌道具有和成鍵軌道相似的性質(zhì)，每一軌道也可按Pauli不相容原理、能量最低原理和Hund規(guī)則安排電子，只不過能級較相應(yīng)的成鍵軌道高，軌道的分布形狀不同。

(3)在形成化學(xué)鍵的過程中，反鍵軌道并不都是處于排斥的狀態(tài)，有時反鍵軌道和其他軌道相互重疊，也可以形成化學(xué)鍵，降低體系的能量，促進(jìn)分子穩(wěn)定地形成。利用分子軌道理論能成功地解釋和預(yù)見許多化學(xué)鍵的問題，反鍵軌道的參與作用常常是其中的關(guān)鍵所在，在后面討論分子的化學(xué)鍵性質(zhì)時，將會經(jīng)常遇到反鍵軌道的作用問題。

(4)反鍵軌道是了解分子激發(fā)態(tài)性質(zhì)的關(guān)鍵。3.3.2分子軌道的分類和分布特點1.σ軌道和σ鍵軌道的分布是圓柱對稱的，任意轉(zhuǎn)動鍵軸，分子軌道的符號和大小都不變，這樣的軌道稱為σ軌道。s-s,p-p,s+p.++ss++-+-+-p+-+-p+---++-+-+-p--+s-+分子軌道的分類和分布特點2.π軌道和π鍵凡是通過鍵軸有一個節(jié)面的軌道都稱為π軌道，在π軌道上的電子稱為π電子，由成鍵π電子構(gòu)成的共價鍵叫做π鍵。p-p,p-dπu+πg(shù)

_分子軌道的分類和分布特點3.δ軌道和δ鍵通過鍵軸有兩個節(jié)面的分子軌道稱為δ軌道。d-dδ*軌道_δ軌道+鍵級在分子軌道理論中，常用鍵級的大小來表示成鍵的強度。鍵級定義為：鍵級=1/2（成鍵電子數(shù)－反鍵電子數(shù)）鍵級愈大，鍵的強度愈大，分子愈穩(wěn)定。若鍵級為零，表示不能形成分子。

鍵級高，鍵強。

電子組態(tài)鍵級雙原子分子成鍵情況正常鍵1H2)1s(s21/2H2+1)1s(s單電子鍵He2+*)1(1ss)1s(s21/2三電子鍵0He2*)2(1ss)1s(s2不存在化學(xué)鍵分子軌道特點：僅由兩個1s原子軌道組成。3.3.3.同核雙原子分子的結(jié)構(gòu)同核雙原子分子舉例

(1)H2

、H2+、He2、He2+

σ1s*

1s1s

σ1s

H2

σ1s*

1s1s

σ1s

H2+同核雙原子分子的結(jié)構(gòu)He2+

σ1s*

1s1s

σ1s

He2

σ1s*

1s1s

σ1s

同核雙原子分子的結(jié)構(gòu)(2)Li2、Li2+、Be2、Be2+

原子均提供1s、2s軌道，但根據(jù)能量相近原則,a的1s不會與b的2s組合。且由于這些分子的核間距較大，故1s與1s重疊成程度小，2s與2s重疊成程度大。成鍵特點：電子組態(tài)

鍵級雙原子分子[He2](2s)1s1/2Li2+1Li2[He2](2s)2s1/2Be2+[He2](2s)2(2s)1

s*s0不穩(wěn)定Be2[He2](2s)2(2s)2

s*s同核雙原子分子的結(jié)構(gòu)1s1s2s2s(3)B2、B2+、C2、C2+、N2、N2+1s內(nèi)層電子，不考慮。成鍵特點：aybypypp22*2-=pbayypypp222+=p(2)a2py與b2pyxbxapxpp22*2-=pxaxbpxpp222+=p（3)a2px與b2px(4)由于這些原子的2S與2PZ對于鍵軸的對稱性相一致，軌道能量差不大，故四個原子軌道有相互作用。AOMOAONN2N

N2的MO能級示意圖N2特別穩(wěn)定，π軌道被保護(hù)。(4)O2、O2+、F2、F2+原子軌道特點：原子軌道2s

與2pz能級差較大,不相互組合,僅有2sa+2sb，2pza+2pzb。1s1s2s2s2Px2Py2Pz2Pz2Py2PxAOMOAOOO2OO2的MO能級圖(1σ)2(2σ)2(3σ)2(1π)4HF:

運用LCAO-MO三條原則，可以確定在HF中主要是H的1s軌道同F(xiàn)的2pz軌道實行了有效組合，即H

HF

FHF

分子軌道能級圖3.3.4異核雙原子分子的結(jié)構(gòu)：分子軌道的能級和符號的對應(yīng)關(guān)系如下：三鍵5sp1CO1ss6p2s4s3s22Ns3up1gs3gp1us2us2gs1us1g三鍵CO、NO的電子組態(tài)分別如下：CO[(1σ)2(2σ)2(3σ)2(4σ)2(1π)4(5σ)2]NO[(1σ)2(2σ)2(3σ)2(4σ)2(1π)4(5σ)2(2π)1]異核雙原子分子的結(jié)構(gòu)：CO與N2是等電子分子，且C、N、O為同周期鄰族元素，故電子結(jié)構(gòu)類似。異核雙原子分子沒有中心對稱性，故與N2又有區(qū)別。

CO與N2是等電子體，一樣也是三重鍵：一個σ鍵，二個π鍵，但是與N2分子不同的是有一個π鍵為配鍵，這對電子來自氧原子。(如右圖所示）CO作為一種配體，能與一些有空軌道的金屬原子或離子形成配合物。例如同ⅥB，ⅦB和Ⅷ族的過渡金屬形成羰基配合物：Fe（CO)5、Ni(CO)4和Cr(CO)6等。

異核雙原子分子的結(jié)構(gòu)：OC異核雙原子分子的結(jié)構(gòu)：COCO2pz2px2py2py2px2pz2s2ssp混雜sp混雜3s4s5s6s1p2pCO的分子軌道能級圖異核雙原子分子的結(jié)構(gòu)：

某些異核雙原子分子與同核雙原子分子電子總數(shù)相同，周期表位置相近，它們的分子軌道、成鍵的電子排布也大致相同，即等電子原理。

例如CO的電子數(shù)與N2相同，它們的電子組態(tài)也相類似，即它和N2的區(qū)別是氧原子比碳原子多提供兩個電子，形成一個配鍵。氧原子的電負(fù)性比碳原子的高，但在CO分子中，由于氧原子單方面向碳原子提供電子，抵消了碳、氧之間的由電負(fù)性差別引起的極性，所以CO分子

是偶極矩較小的分子。與N2分子相似，有三重鍵，較穩(wěn)定，是一碳化學(xué)中的重要原料，亦是羰基化合物中很強的配體。應(yīng)用等電子原理，BN分子與C2分子相似，電子組態(tài)(1σ)2(2σ)2(3σ)2(4σ)2(1π)4，基態(tài)光譜項為1Σ等電子原理表3-1分子軌道符號對應(yīng)關(guān)系同核雙原子分子異核雙原子分子★能級次序：正常能級次序

同核

異核A:軌道角動量

雙原子分子不再具有球?qū)ΨQ性，只具有軸對稱性，分子的軌道角動量只有在鍵軸方向（z方向）上的分量才有意義。

MZ=m

h/2π（軌道角動量）

m=0，±1，±2，…，±l

λ=|m|，λ=0，1，2，3，…一、角動量和譜項3.3.5雙原子分子的光譜項符號σπδφγλ01234m0總軌道角動量L01234符號SPDFG總軌道角動量：對每個電子求和，用大寫字母表示雙原子分子的光譜項2.分子中電子的自旋角動量單電子多電子3.雙原子分子的光譜項Λ：總軌道角動量在Z軸方向上的分量量子數(shù)

S：總自旋角動量的量子數(shù)雙原子分子的光譜項1.不等價電子（不同殼層的電子）二、不同組態(tài)的電子譜項2.等價電子（同一殼層的電子）二、不同組態(tài)的電子譜項1.同核雙原子分子的光譜項2.異核雙原子分子的光譜項基譜項：S大能量低，S同Λ大能量低。三、雙原子分子的光譜項3.4H2分子的結(jié)構(gòu)和價鍵理論價鍵對H2

的處理仍然采用線性變方法，只是變分函數(shù)的選擇復(fù)雜一些。變分函數(shù)采用：3.4.1價鍵法解H2分子的結(jié)構(gòu)通過同前一樣的方法處理，得到成鍵空間波函數(shù)如下對交換電子1、2是對稱的；能量較低；基態(tài)對于交換電子1、2是反對稱的；能量較高；激發(fā)態(tài)H2分子的結(jié)構(gòu)和價鍵理論簡介根據(jù)泡利原理，必須給配以反對稱的自旋波函數(shù)，給配以對稱的自旋波函數(shù)，來構(gòu)造反對稱的完全波函數(shù)。

(3-28)(3-29)由(3-28)式：對應(yīng)（自旋反平行配對成鍵）H2分子的結(jié)構(gòu)和價鍵理論簡介3.4.2價鍵理論(VB)價鍵理論(VB)以原子軌道作為近似基函數(shù)描述分子中電子的運動規(guī)律，認(rèn)為一對自旋反平行的電子相互接近時，彼此呈現(xiàn)相互吸引的作用，并使體系能量降低，形成化學(xué)鍵。Li2Li(1s)2(2s)1

有一未成對電子，能成鍵Li－LiN2N(1s)2(2s)2(2px)1(2py)1(2pz)11個σ鍵，兩個π鍵N≡NO2O(1s)2(2s)2(2px)2(2py)1(2pz)1

1個σ鍵，一個π鍵O＝OO2具有順磁性，說明價鍵理論過于強調(diào)電子配對而帶有片面性，用分子軌道理論處理O2結(jié)果較好。COC(1s)2(2s)2(2py)1(2pz)1C＝O1.在數(shù)學(xué)處理上選用的變分函數(shù)不同價鍵理論以原子軌道作為基函數(shù)，進(jìn)行變分處理；簡單分子軌道理論先將原子軌道線性組合成分子軌道，再以分子軌道為基函數(shù)進(jìn)行變分處理。2.由于選用的基函數(shù)不同，所得結(jié)果也不同簡單分子軌道理論的波函數(shù)表達(dá)式中，離子項和共價項各占50%，離子項成分過大；價鍵理論波函數(shù)表達(dá)式中，只有共價項，沒有離子項，也不太合理。將兩者加以改進(jìn)，能得到彼此接近的結(jié)果。3.4.3價鍵理論(VB)和分子軌道理論(MO)的比較共價項離子項5.價鍵理論適合于處理基態(tài)分子的性質(zhì)，如分子的幾何構(gòu)型、鍵的解離能等；分子軌道理論非常適合于描述分子基態(tài)和激發(fā)態(tài)間的性質(zhì)。3.4.3價鍵理論(VB)和分子軌道理論(MO)的比較4.電子云分布的對比兩者均表明電子云在核間密集，但在簡單分子軌道理論中，電子云在核間密集的程度過大。3.兩種方法改進(jìn)后結(jié)果相近在VB法加入離子項后再變分在MO法加入激發(fā)態(tài)后再變分3.5分子的光譜3.5.2雙原子分子的轉(zhuǎn)動光譜3.5.3雙原子分子的振動光譜3.5.4Raman光譜3.5.1分子光譜簡介3.5.5分子的電子光譜把被分子吸收的光或由分子發(fā)射出來的光進(jìn)行分光所得到的光譜稱為分子光譜。分子光譜與分子的運動和分子內(nèi)部的運動密切相關(guān)。分子的運動：轉(zhuǎn)動，平動分子內(nèi)部運動原子核運動：振動

電子運動：電子躍遷

分子光譜→分子的轉(zhuǎn)動，分子中原子的振動，分子中電子的躍遷。分子狀態(tài)→轉(zhuǎn)動態(tài)、振動態(tài)、電子狀態(tài)分子能量→E=ER+Ev

+Ee

3.5.1分子光譜簡介轉(zhuǎn)動態(tài)、振動態(tài)

轉(zhuǎn)動、振動的Schr?dinger方程核動能

排斥能原子核的運動分子軌道理論：核固定近似電子狀態(tài)

電子動能

核對電子吸引

電子間的排斥單電子波函數(shù)Ei：單電子能量轉(zhuǎn)動能級間隔

ER=10-4~0.05eV,1~400cm－1

遠(yuǎn)紅外譜，

10000～25

m微波譜振動能級間隔

Ev=0.05~100eV,25~1

m，紅外光譜

400~10000cm-1，拉曼光譜電子能級間隔

Ee=1

~20eV，1000~100nm，紫外可見光譜熒光光譜能級間隔

模型：剛性轉(zhuǎn)子（分子轉(zhuǎn)動時核間距不變）。

轉(zhuǎn)動慣量：I=μr2

3.5.2.雙原子分子的轉(zhuǎn)動光譜rr1r2m1m2

剛性轉(zhuǎn)子模型下，雙原子分子的遠(yuǎn)紅外光譜為一系列間距相等（波數(shù)差＝2B）的譜線。與實驗結(jié)果一致。

剛性轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)動能級圖

J=0J=1J=3J=2J=4量子數(shù)0J=1234能級20B12B6B2B08B6B4B2B峰的位置取決于能級間距。峰的強度取決于Boltzman分布。

極性分子才有轉(zhuǎn)動光譜，非極性分子沒有轉(zhuǎn)動光譜選律：

J＝1

譜線――遠(yuǎn)紅外線，微波譜

測定異核雙原分子的鍵長雙原子分子的轉(zhuǎn)動光譜

例3.1：H35Cl的遠(yuǎn)紅外光譜線的波數(shù)分別為21.18,42.38,63.54,84.72,105.91cm-1，試求其轉(zhuǎn)動慣量及核間距。解：相鄰譜線的平均間隔為21.18cm-1，則，B=10.59雙原子分子的轉(zhuǎn)動光譜

例3.2：若HCl中混有DCl，核間距雖相同，但由于分子質(zhì)量改變，影響到折合質(zhì)量和轉(zhuǎn)動慣量，從而改變轉(zhuǎn)動光譜中譜線的波數(shù)和譜線間隔。在主線旁會有弱線伴生，弱線與主線的波數(shù)差可按下式計算：由mD即可判斷混入同位素的種類。雙原子分子的轉(zhuǎn)動光譜屬二階線性齊次方程。2.5.

3.

雙原子分子的振動光譜模型：簡諧振子勢能

re：平衡距離

q：分子核間距與平衡核間距之差

K：力常數(shù)，表示化學(xué)鍵的強弱。Schr?dinger方程

雙原子分子的振動光譜可解：

：諧振子的經(jīng)典振動頻率

振動能量也是量子化的，零點振動能為h

/2。選律:極性分子紅外吸收譜

HCl的紅外光譜

簡諧振子模型下，雙原子分子的紅外光譜只有一條譜線，波數(shù)即為諧振子的經(jīng)典振動波數(shù)。與實驗近似相符?；酒諑У谝环阂魩У诙阂魩У谌阂魩0：光譜解離能；De：平衡解離能簡諧振子模型非諧振子模型u=0,1,2,…選律：偶極矩變化的振動,

室溫下大多數(shù)分子處于u=0的能級，因而其振動光譜對應(yīng)于從u=0到u=u的躍遷。非諧振子模型非諧振子模型雙原子分子的振動-轉(zhuǎn)動光譜振動能級的改變必然伴隨著轉(zhuǎn)動能級的改變，每條振動譜帶都由許多譜線組成。振動和轉(zhuǎn)動的總能量為：振動－轉(zhuǎn)動光譜的選率：極性分子，u=0到u=1的躍遷由一系列譜線組成，分為P支和R支：雙原子分子的振動-轉(zhuǎn)動光譜4.多原子分子的振動光譜n個原子組成的分子的運動的總自由度為

3n

。將分子的運動分為平動、轉(zhuǎn)動和振動。平動：3個自由度。yzx轉(zhuǎn)動：直線型分子2個自由度；非直線型分子3個自由度yzx無效yzx有效yzx有效4.多原子分子的振動光譜CH2的振動模式對稱伸縮反對稱伸縮剪刀式搖擺左右搖擺上下?lián)u擺扭擺4.多原子分子的振動光譜由于多原子分子振動的復(fù)雜性，常把分子的振動分為基本振動方式和復(fù)雜振動方式。復(fù)雜振動方式可視為基本振動方式的疊加?；菊駝臃绞接址Q為簡正振動，是相互獨立的振動方式。故簡正振動的數(shù)目可由分子振動的自由度來確定。當(dāng)分子按此方式振動時，所有的原子都同相位，而且同頻率。振動自由度：3n-6（線型分子為3n-5）振動時偶極矩變化的→紅外活性。偶極矩不變化而極化率變化的→拉曼活性（非彈性散射光譜）

水分子的三種簡正振動模式：對稱伸縮彎曲振動反對稱伸縮4.多原子分子的振動光譜水分子的三種簡正振動模式：對稱伸縮振動不對稱伸縮振動4.多原子分子的振動光譜水分子的三種簡正振動模式：彎曲振動4.多原子分子的振動光譜二氧化碳分子的四種簡正振動模式：對稱伸縮振動時偶極矩不變，非紅外活性反對稱伸縮振動時偶極矩有變化，紅外活性彎曲振動振動時偶極矩有變化，紅外活性4.多原子分子的振動光譜二氧化碳分子的四種簡正振動模式：彎曲振動對稱伸縮振動不對稱伸縮振動在光譜中除了上述特征頻率外，還會出現(xiàn)倍頻、合頻和差頻。4.多原子分子的振動光譜研究表明，不同分子含有相同的特性基團(tuán),其在振動光譜中常含有相同或很為相近的振動頻率。在紅外光譜中能代表基團(tuán)或化學(xué)鍵存在的最強譜峰稱為基團(tuán)或化學(xué)鍵的特征峰，特征峰的中心頻率稱為基團(tuán)或化學(xué)鍵的特征頻率。紅外光譜的整個范圍可分成4000—1300cm-1與1300——600cm-1兩個區(qū)域。在4000—1300cm-1區(qū)域的峰是由伸縮振動產(chǎn)生的吸收帶，稱為官能團(tuán)區(qū)。在1300——600cm-1區(qū)域中，除單鍵的伸縮振動外還有因變形振動產(chǎn)生的復(fù)雜光譜。該區(qū)稱為指紋區(qū)。4.多原子分子的振動光譜振動頻率：k叫力常數(shù)，與化學(xué)鍵的強弱有關(guān)，m為約化質(zhì)量紅外光譜各波數(shù)區(qū)所對應(yīng)的化學(xué)鍵的情況：（1）3700~2500cm-1為含氫化學(xué)鍵的伸縮振動（因為H的質(zhì)量小，振動頻率高，波數(shù)大）。（O-H>N-H>C-H;S-H>P-H>Si-H）。（2）2500~2000cm-1為三重鍵振動區(qū)（因為化學(xué)鍵強，振動頻率高，波數(shù)大）。包括碳碳三鍵和碳氮三鍵。（3）2000~1600cm-1為雙鍵振動區(qū)（因為化學(xué)鍵較強，振動頻率較高，波數(shù)較大）。包括苯環(huán)、碳氧雙鍵和碳氮雙鍵。碳硫雙鍵因化學(xué)鍵弱，波數(shù)在1100cm-1左右。（4）1700~500cm-1為單鍵的伸縮振動和彎曲振動區(qū)（因為化學(xué)鍵弱，振動頻率低，波數(shù)?。?。

Raman光譜是研究的散射光。光子在碰撞過程中與分子交換能量，造成散射光子能量的增減。設(shè)

a和b分別為入射光和Raman散射光的頻率，Ea和Eb是分子散射前后的能量，則有：h

a＋Ea＝h

b＋Eb，ΔE＝Eb－Ea＝h(

a－

b)

測量Raman光譜頻率位移，便可得到分子的能級間隔。非彈性散射光很弱，但用激光作光源，靈敏度和分辨率大大提高。

Raman光譜的選率是：分子具有各向異性的極化率。

Raman光譜與紅外光譜（IR）可互補。3.5.4Raman光譜Raman光譜儀示意圖激光光源樣品透射光散射光光柵光電探測器

3.5.5分子的電子光譜

Franck-Condon原理：振動能級間躍遷強度最高的譜線是與相同核間距對應(yīng)有最高幾率密度的振動態(tài)間的躍遷（垂直躍遷）。紫外可見光譜儀示意圖

電子能譜分析法是采用單色光源（如X射線、紫外光）或電子束去照射樣品，使樣品中電子受到激發(fā)而發(fā)射出來，然后測量這些電子的產(chǎn)額（強度）對其能量的分布，從中獲得有關(guān)信息的一類分析方法。光電子能譜探測的是被入射輻射從物質(zhì)中擊出的光電子的能量分布、強度分布和空間分布。3