提高金礦直接氰化金回收率的方法

提高金礦直接氰化金回收率的方法

隨著金礦開采容易減少，金礦開采困難已成為未來的主要礦產(chǎn)石資源。在我國已探明的黃金儲量中,約有30%的金礦石為難處理金礦,如何更好地開發(fā)利用難處理金礦已經(jīng)成為黃金產(chǎn)業(yè)的主要任務(wù)之一。難處理金礦指經(jīng)細(xì)磨后常規(guī)的氰化法不能有效地浸出的金礦石,一般定義的標(biāo)準(zhǔn)為細(xì)磨后氰化浸出率小于80%的金礦石。難處理金礦根據(jù)礦物特點(diǎn),可分為硫化礦、碳質(zhì)礦和碲化礦3類,其中硫化礦是我國最常見的難處理礦石。硫化礦中金常呈微細(xì)粒浸染狀態(tài)存在,通常被黃鐵礦、砷黃鐵礦、磁黃鐵礦等包裹,這樣在氰化過程中浸出液與金不能很好地接觸,這是難處理金礦氰化浸出率低的主要原因之一。為了有效地從難處理金礦中回收金,國內(nèi)外開展了大量的研究,報道了許多解決的方法,其中有些方法也在工業(yè)上得到了一定的應(yīng)用。這些方法主要分為4類:第一類是強(qiáng)化氰化法,即不同于常規(guī)氰化的浸出條件,如多段氰化、加壓氰化、攪拌強(qiáng)化、吸附氰化等;第二類是非氰化法,如硫脲浸出、硫代硫酸鹽浸出、氯化浸出等;第三類是在氰化前對礦石進(jìn)行預(yù)處理,如焙燒法、細(xì)菌氧化、化學(xué)氧化、加壓氧化等;第四類是火法熔煉,此法不采用傳統(tǒng)的氰化浸出而是使金進(jìn)入其它有色金屬中,從而實現(xiàn)金的回收。1金作為碳質(zhì)碳材料存難浸金礦難浸出的原因很多,一般認(rèn)為造成難浸的礦物學(xué)原因有以下幾種:氰化難溶解含金礦物及化合物的存在;黃鐵礦、砷黃鐵礦等包裹金的礦物的存在;有能使金吸附在“活性”碳上的碳物質(zhì);在焙燒或氰化過程中在金粒表面形成薄膜,這些薄膜可能是鐵、鉛、銻等氧化物和砷、硫化物的沉淀物,薄膜的形成阻止金的溶解;伴生礦物或溶解生成物質(zhì),如硫化物離子、硫代硫酸鹽等會嚴(yán)重干擾金的氰化溶解;金與其他導(dǎo)電物質(zhì)接觸會使金的陽極溶解鈍化。這些原因造成了金礦物難以很好地氰化浸出,所以必須經(jīng)過特殊的處理才能得到較高的回收率。2很難將金礦的處理方法2.1多段水浸處理多段氰化主要用來處理含氰化可溶性雜質(zhì)的難浸金礦,一般此類礦物是由于氰化過程中雜質(zhì)的溶解而妨礙了金的氰化。所謂的多段浸出是在每段浸出后排出幾乎被雜質(zhì)離子飽和的溶液,加入清水或雜質(zhì)離子較低的溶液,再次進(jìn)行氰化浸出,浸出段數(shù)視浸出指標(biāo)而定。表1為采用多段浸出處理山東某銅金礦的實驗結(jié)果。結(jié)果表明:只經(jīng)過1段氰化浸出后,金的浸出率僅為55.34%,2段氰化后金的浸出率為97.95%,4段氰化后金的浸出率為99.09%。這也說明了多段氰化主要是降低浸出液中雜質(zhì)離子的濃度,從而提高金的浸出率。2.1.2金水浸法常規(guī)氰化法加壓氰化是處理難處理金礦的有效方法之一,特別適合處理含銻的金原料。此方法是鋁工業(yè)壓熱氧化法的延續(xù),當(dāng)時用此法處理金礦,在2500kPa的壓力下浸出,大約在5~30min內(nèi)就可以使金浸出率達(dá)90%以上,而采用常規(guī)氰化工藝則需要24h。南非把加壓氰化工藝用于處理某些含銻、砷難處理金精礦,金的回收率達(dá)到91.9%(銻金精礦)和76.6%(砷金精礦),而常規(guī)常壓浸出時金回收率僅分別為61.5%和42.6%。2.2浸金試劑研究現(xiàn)狀氰化法提金雖然有很多優(yōu)點(diǎn),但是氰化物的毒性令人生畏。非氰化法的浸金試劑達(dá)十幾種,但大多數(shù)因價格昂貴而未見進(jìn)一步的報道,目前研究較多的有硫脲浸出、硫代硫酸鹽浸出等。大量的實驗表明,非氰化法能夠處理許多常規(guī)氰化法不能有效處理的難浸金礦。2.2.1難浸金礦的副產(chǎn)物—硫脲法硫脲在酸性條件下可與金配位絡(luò)合成金硫脲,且金與硫脲的反應(yīng)速度比金與氰化物的反應(yīng)速度快很多,主要反應(yīng)如下:這一反應(yīng)要在氧化介質(zhì)中進(jìn)行,在多重氧化介質(zhì)中Fe3+最有效,但若Fe3+或硫脲過剩,則對金的浸出不利,因為兩者能形成穩(wěn)定的鐵硫脲絡(luò)合物。同時在酸性氧化介質(zhì)中硫脲也易被氧化成二硫甲脒從而造成硫脲的損失。Abbruzzese為了評估硫脲浸金的可行性,對硫脲浸出液中金采用活性炭吸附回收,活性炭上的金用水與乙醇混合液解吸,之后再通過電積回收金,此過程硫脲的消耗低且金的回收率為82%(室溫下硫脲浸出階段金的浸出率為85%,吸附、解吸、電積整個過程金的回收率為99%)。硫脲法可處理中等難度的難浸金礦,對銅、鋅、砷、銻等雜質(zhì)不敏感。采用硫脲法處理含銅21%的黃銅礦,金的浸出率高達(dá)95%,處理卡林型碳質(zhì)金礦,金的回收率達(dá)到80%。2.2.2硫代硫酸鹽法硫代硫酸鹽能和金形成穩(wěn)定的絡(luò)合物,基于這一原理而提出此方法:硫代硫酸鹽法提金特別適合處理含銅、錳、砷的難處理金礦。用硫代硫酸鹽法處理含錳7kg/t的礦石,金的浸出率高達(dá)90%。但是此方法還存在許多問題,在浸出時需要在加熱的條件下進(jìn)行,因浸出溫度區(qū)間較窄,工藝不易控制,浸出的指標(biāo)不穩(wěn)定,難以實現(xiàn)工業(yè)化,因此必須研究在常溫常壓的條件下浸金。同時由于浸出劑的初始濃度高,添加量大,必須循環(huán)使用才可能實現(xiàn)經(jīng)濟(jì)化,但循環(huán)浸出會出現(xiàn)液體膨脹等問題。2.3焙燒預(yù)處理的常用方法目前主要的預(yù)處理方法可以概括地分為火法和濕法。焙燒預(yù)處理為火法,濕法可分為加壓氧化法、生物氧化法及其它化學(xué)氧化法等?，F(xiàn)在工業(yè)應(yīng)用的主流方法為焙燒法、加壓氧化法和細(xì)菌氧化法。2.3.1分段焙燒、弱氧化焙燒焙燒法是處理難處理金礦的最經(jīng)典方法。其作用是使硫化物分解以暴露金顆粒,同時使砷、銻的硫化物以氧化態(tài)揮發(fā)掉,使金呈顯微細(xì)粒狀的金富集在一起,為氰化浸金創(chuàng)造良好的動力學(xué)條件。黃鐵礦和砷黃鐵礦在氧化焙燒過程中主要的化學(xué)反應(yīng)如下:傳統(tǒng)焙燒法產(chǎn)生的含銻、硫、砷的氣體會污染環(huán)境,因此對焙燒法也做了很多改進(jìn),使得焙燒法成為現(xiàn)在處理難處理金礦的主流方法之一。就設(shè)備而言,焙燒法從單膛爐發(fā)展到多膛爐,由固定床焙燒發(fā)展到流態(tài)化沸騰焙燒;工藝方面,由一段焙燒發(fā)展到兩段或多段焙燒,由空氣焙燒到富氧焙燒。此外,在傳統(tǒng)工藝的基礎(chǔ)上,發(fā)展了加鹽固硫、砷焙燒法。解決了硫、砷氧化物逸出造成環(huán)境污染的問題,減輕了尾氣凈化及除塵負(fù)擔(dān)。氧化焙燒與硫酸化焙燒,還原焙燒,氯化焙燒,加鹽焙燒等就是近年來在傳統(tǒng)焙燒法基礎(chǔ)上發(fā)展起來的一些新型焙燒工藝。楊天足等針對傳統(tǒng)焙燒法產(chǎn)生的有害氣體問題提出了加石灰焙燒法,通過在焙燒過程中添加石灰可有效地將對環(huán)境有嚴(yán)重污染的砷固著在焙砂中,大部分的硫也可固著在焙砂中。經(jīng)預(yù)處理后的焙砂氰化結(jié)果表明:不加石灰焙燒預(yù)處理,金的氰化浸出率僅為56.96%;加石灰焙燒預(yù)處理后,金的氰化浸出率可達(dá)89.6%,氰化浸出渣含金僅2.43g/t。和傳統(tǒng)的氧化焙燒法相比,加石灰焙燒法可有效地消除砷硫可能給環(huán)境帶來的污染,這一方法尤其適合于含砷相對較低的難處理金礦的預(yù)處理。近些年來主要采用兩段焙燒法來處理含砷硫的難處理金礦。一段焙燒采用弱氧磁化焙燒工藝,焙燒溫度一般控制在600~700℃(通過向爐內(nèi)加水控制溫度),一般通氣量為完全燃燒的80%~90%(確保還原氣氛),脫出金礦中大部分的砷和少部分硫;二段焙燒控制在700~720℃,保持氧化氣氛焙燒,脫除金礦中大部分的硫。經(jīng)過2次焙燒的預(yù)處理很大提高了金的浸出率,此法也在山東黃金企業(yè)等得到應(yīng)用。雖然此種方法能有效地提高氰化率,但是氰化尾渣金含量波動很大,有時候能高達(dá)20g/t,這主要是由于在焙燒過程中產(chǎn)生了鐵的氧化物,對金形成了二次包裹,從而造成金的氰化率不高。2.3.2壓氧化和酸化加壓氧化是一種近些年來發(fā)展的新工藝,其基本原理是在高溫高壓、有氧的條件下,加入酸或堿分解礦石中包裹金的硫、砷化合物,使金暴露出來,達(dá)到提高金氰化回收率的目的。其優(yōu)點(diǎn)是不需要嚴(yán)格控制有關(guān)的工藝參數(shù)、反應(yīng)速度快,不會因SO2或As2O3的排放污染環(huán)境,硫化物分解徹底、金回收率高,且該工藝既適合處理精礦又適合原礦。根據(jù)所用介質(zhì)的不同,可分為酸法和堿法2種。酸法加壓氧化主要是將礦石經(jīng)磨細(xì)制漿、酸化和濃縮,然后進(jìn)入高壓釜處理,致使硫化物分解。酸法的優(yōu)點(diǎn)是硫化物分解徹底,金回收率高,對環(huán)境無污染等。但是,它采用高壓、高溫礦漿為酸性體系,設(shè)備的材質(zhì)要求高,投資、維修和操作費(fèi)用都較高,主要反應(yīng)如下:1985年,美國Mclaughlin金礦在世界上首先將該法用于生產(chǎn),取得了很好的效果。1990年,美國高爾德斯克礦應(yīng)用該工藝處理微細(xì)黃鐵礦型金礦石,金的浸出率達(dá)到88%~99%,而直接氰化浸出率僅為10%~20%。堿法適合處理碳酸鹽型堿性礦石,一般在100~200℃和較高的壓力(總壓力>3MPa)條件下操作,殘渣主要由Fe2O3組成,硫和砷主要以Na2SO4和Na3AsO4形式溶于溶液中。1988年,美國VarrikMercur礦首先將該工藝用于生產(chǎn),處理后金的浸出率達(dá)到81%~96%,而直接氰化只有20%~60%,取得了良好的效果。該法的優(yōu)點(diǎn)是氧化溫度低和介質(zhì)對高壓釜腐蝕輕,缺點(diǎn)是試劑費(fèi)用高且金的浸出率一般較酸法低。主要的反應(yīng)如下:長春黃金研究院釆用堿性加壓氧化預(yù)處理工藝處理高砷硫化物金礦并完成了800kg/d的中試試驗,金的浸出效果好,浸出率為93%左右。加壓氧化法具有氧化過程效率高、速度快,金的浸出率高、對環(huán)境污染小等優(yōu)點(diǎn)。2.3.3含砷礦的細(xì)菌細(xì)菌氧化是基于細(xì)菌(如氧化鐵硫桿菌)具有破壞硫化礦物晶格、提高硫化物氧化速度的能力而發(fā)展起來的一項新技術(shù)。細(xì)菌氧化處理難處理金礦可分為攪拌槽氧化浸出和堆浸。對精礦一般采用攪拌浸,對于低品位礦石則多采用堆浸。提供氧氣、降低反應(yīng)中心溫度、保證生物活性是細(xì)菌氧化中的關(guān)鍵問題。細(xì)菌氧化的機(jī)理有直接作用和間接作用2種方式。前者是在微生物的新陳代謝作用下,將不溶性的硫化物直接氧化成可溶的硫酸鹽。后者則是利用細(xì)菌新陳代謝的產(chǎn)物Fe3+使硫化物氧化。在氧化過程中,通常2種方式并舉,其反應(yīng)為:楊洪英等研究了含砷金礦的工藝礦物學(xué)特點(diǎn),認(rèn)為影響這類礦石細(xì)菌氧化的主要因素有:礦石的化學(xué)成分,特別是As等有害雜質(zhì)抑制細(xì)菌生長;毒砂、黃鐵礦等礦物的裂理、裂隙數(shù)量大,細(xì)菌氧化效果好;粒度小,增加了礦物的比表面積,細(xì)菌氧化的效果好;金精礦中硫化物與脈石的連生體數(shù)量少些,更有利于細(xì)菌與硫化物接觸。BrierleyJA等對Cinola金銀礦進(jìn)行研究,礦石直接氰化時,金、銀的浸出率分別為60%~78%和80%~86%,經(jīng)細(xì)菌氧化后氰化浸出金、銀,浸出率分別提高到90%和98%。對Porgera金礦研究表明,金的氰化浸出率隨細(xì)菌預(yù)氧化程度的增大而增大,氧化率為50.7%時,金的氰化率為59.0%;氧化率為84.0%時,浸出率為81%,而未經(jīng)細(xì)菌氧化時金的浸出率僅為24.0%。自1986年世界上第一家生物氧化廠在南非Fairview金礦投產(chǎn)來,細(xì)菌氧化技術(shù)的發(fā)展速度很快,現(xiàn)在世界上細(xì)菌預(yù)氧化處理廠分別在南非、巴西等國建成投產(chǎn)。在我國,煙臺黃金冶煉廠、山東天承細(xì)菌提金廠和遼寧天利細(xì)菌提金廠也先后建成,取得了良好的經(jīng)濟(jì)效益。例如遼寧某地區(qū)典型的難處理金礦,其金礦的嵌布粒度極細(xì),94.44%的金以包裹形式存在,采用常規(guī)氰化法直接浸出金精礦,金浸出率僅為3.41%,采用細(xì)菌氧化-氰化工藝處理金精礦,脫砷率為90.86%,金的浸出率為95.02%,比常規(guī)氰化提高了91.91%。2.4金提升礦物資源性技術(shù)20世紀(jì)末期,伴生金產(chǎn)量約占世界金總產(chǎn)量的10%,其中在美國占40%,蘇聯(lián)25%,日本65%,澳大利亞59%,菲律賓62%,巴布亞新幾內(nèi)亞100%。我國的伴生金產(chǎn)量約占42%,目前伴生金基本上是從有色金屬資源中回收,主要是銅陽極泥、鉛陽極泥、黃鐵礦燒渣等。基于此種富集回收金的原理,提出了利用造锍熔煉的方法處理難處理金礦?；鸱ㄈ蹮挿ㄌ幚黼y處理金礦就是想讓被包裹的金進(jìn)入锍或金屬相,從而達(dá)到對金富集的目的,然后通過處理锍或金屬相達(dá)到回收金的目的。陳景等認(rèn)為賤金屬捕集貴金屬的原因是熔融的賤金屬相及渣相結(jié)構(gòu)差異很大。前者的原子靠金屬鍵結(jié)合,后者的各種原子靠共價鍵和離子鍵結(jié)合。貴金屬原子進(jìn)入金屬相時,其價電子可以與賤金屬原子發(fā)生鍵合作用,從而降低體系的自由能。熔锍有類似金屬的性質(zhì),所以可以捕集貴金屬。徐盛明曾提出富氧熔池熔煉—造锍銅捕金的方案,并依此完成了湖南水口山半工業(yè)試驗。試驗中將銅精礦和砷硫金精礦按1:1配比配料,并添加熔劑和焦粉,經(jīng)造粒后進(jìn)入轉(zhuǎn)爐中造锍熔煉,產(chǎn)生的冰銅經(jīng)過吹煉得到粗銅。金主要從陽極泥中回收,砷等進(jìn)入煙塵回收。該方法具有金回收率高,煙氣可制酸,能耗低,爐料適應(yīng)性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)。但也存在著很大的不足:在銅精礦與砷金硫精礦1:1時,銅在渣中的損失達(dá)3%,冰銅的品位只有8%,如調(diào)低配比,銅在渣中的損失會更大;在煙塵中產(chǎn)生的熱塵不易處理;相對于傳統(tǒng)的提金工藝,火法需要更大的資金投入,對礦物資源也有較大的需求。何從行等人提出了一種以黃鐵礦包裹金為原料富集金的方法。首先對此類包裹礦進(jìn)行焙燒預(yù)處理脫出其中的硫和砷;以此焙燒礦為原料,加入焦炭,配入石灰、石英等溶劑,進(jìn)行還原熔煉,熔煉中的鐵還原成生鐵,金富集于生鐵中;對富金生鐵進(jìn)行電解,使金富集于陽極泥中。文獻(xiàn)提到,當(dāng)鐵的還原率在75%以上時,金可在生鐵中富集一倍。此法的的優(yōu)點(diǎn)是金的富集率高,熔煉渣穩(wěn)定,可長期存放。目前利用火法處理難處理金礦大多還處于研究階段,工業(yè)上很難實現(xiàn)或?qū)崿F(xiàn)的成本高。在提煉有色金屬時,金大多伴隨著主金屬而富集,單獨(dú)用火法熔煉的方法處理難處理金礦的難度很大,但火法熔煉法仍是一種很好的處理難處理金礦的選擇。3金礦污染處理中金礦鹽礦,應(yīng)根據(jù)其規(guī)定的礦物的特征目前難處理金礦已成為黃金產(chǎn)業(yè)的重要資源,難處理金礦有很多種處理方法,基本可以歸為強(qiáng)化氰化法、非氰化法、預(yù)處理法、火法熔煉法這