基于rbca模型的農(nóng)業(yè)活動農(nóng)藥殘留分布及健康風(fēng)險評價

基于rbca模型的農(nóng)業(yè)活動農(nóng)藥殘留分布及健康風(fēng)險評價

1地下水環(huán)境污染問題氯農(nóng)藥是永久性有機(jī)污染物（pops），具有穩(wěn)定的理化性質(zhì)，不易分解，易于在環(huán)境中積累等特點(diǎn)（穗等人等，1999）。它可以通過垂直擴(kuò)散流入深層土壤和地下水，造成地下水污染，嚴(yán)重惡化地下水水質(zhì)（羅鷹等人，1998）。一些有機(jī)氯農(nóng)藥已經(jīng)被禁止了近30年，但根據(jù)國內(nèi)外的許多研究，農(nóng)業(yè)活動場所和地下水上都存在機(jī)氯農(nóng)藥殘留（haer等人，1999）。一些國內(nèi)學(xué)者（龔忠明等，2003；安瓊等，2004；2005；孟飛等，2009；王景文等，2003；邵學(xué)新等，2007）。結(jié)果表明，我國部分農(nóng)業(yè)區(qū)土壤和地下水中hchs和dts的殘留量都很高。農(nóng)藥殘留不僅降低了農(nóng)業(yè)生物區(qū)系的自修復(fù)能力，還通過食物鏈生物固定器和擴(kuò)展效應(yīng)對人體產(chǎn)生了潛在的健康風(fēng)險（aranzera等人，2000）。對水中的環(huán)境污染持樂觀態(tài)度。目前,基于土壤與地下水中有機(jī)氯農(nóng)藥污染物的歸趨及其人體健康風(fēng)險與生態(tài)風(fēng)險成為國內(nèi)外學(xué)者的研究熱點(diǎn)問題(Morisawaetal.,2002;李炳華等,2007;黃冠星等,2008;高存榮等,2011;Quanlinetal.,2006;Caoetal.,2007).美國EPA建立基于健康風(fēng)險的評價體系(Arantzazuetal.,2000),包括數(shù)據(jù)收集與分析、暴露評估、毒性評估、風(fēng)險表征4個組成部分.我國在場地污染風(fēng)險評價體系建設(shè)方面還剛剛起步,少數(shù)學(xué)者(陳鴻漢,2011;李廣賀等,2010)提出新的風(fēng)險評價模型,并應(yīng)用于典型污染場地的風(fēng)險評價,但以農(nóng)業(yè)活動區(qū)為研究對象,開展區(qū)域土壤及地下水人體健康風(fēng)險評估的相關(guān)研究國內(nèi)少有報道.基于此,本次調(diào)查以江蘇省常州市某農(nóng)業(yè)活動區(qū)為研究對象.分析該區(qū)土壤與地下水中HCHs和DDTs分布特征,采用ASTMRBCA模型進(jìn)行健康風(fēng)險評價,為我國農(nóng)業(yè)活動區(qū)有機(jī)氯農(nóng)藥殘留污染風(fēng)險管理提供技術(shù)支撐.2材料和方法表面活性劑2.1地下水條件及地下水類型研究區(qū)位于長江三角洲太湖平原西北部,地勢低平,河網(wǎng)稠密,東西寬2.2km,南北長2.5km,占地面積5.5km2,水稻種植面積約4.25km2,北部瀕臨京杭大運(yùn)河支流躍進(jìn)河,南臨太滆運(yùn)河,東邊毗鄰錫溧漕運(yùn)河,西部距西繞城高速公路約1.5km;該區(qū)地處北亞熱北帶向北溫南帶過渡帶,屬濕潤季風(fēng)氣候,多年平均氣溫為15.6℃,最低氣溫為-10.5℃,最高氣溫38.5℃,年平均降水量1100mm.降雨在時間上分布不均,主要集中在6~9月份,約占全年降雨量的40%左右.研究區(qū)除周邊及沿太湖地區(qū)分布有殘丘外,多為平坦廣闊的沖湖積平原.地層年代為第四紀(jì)揚(yáng)子地層,包氣帶自上而下依次由黏土,亞黏土與粉細(xì)砂夾層組成.該區(qū)地下水類型有松散巖類孔隙水,碳酸鹽巖類巖溶裂隙水和碎屑巖類裂隙水,自上而下依次為潛水含水層(組),微承壓含水層(第Ⅰ承壓含水層)和第Ⅱ,Ⅲ,Ⅳ承壓含水層)(組),其中潛層地下水為主要開采層.潛水含水層巖性以粉土、粉質(zhì)砂土為主,顆粒較細(xì),徑流較為微弱.潛水的埋深一般為2~3m,厚度為3~7m,補(bǔ)給方式包括大氣降雨,農(nóng)田灌溉用水的入滲及周邊地表河流水體的側(cè)向滲流;排泄方式包括地面蒸發(fā)、植物蒸騰、民井開采等.2.2調(diào)查區(qū)域土壤樣品采集農(nóng)藥活動區(qū)監(jiān)測點(diǎn)布設(shè)綜合考慮整個區(qū)域內(nèi)的地下水流向、水稻種植格局、灌溉及農(nóng)藥適用方式,將整個區(qū)域從南向北劃分為3個層次,每個層次等距布設(shè)4個監(jiān)測點(diǎn),共12個;隨后沿區(qū)域地下水流向的上、中、下游各布設(shè)1個監(jiān)測點(diǎn),共3個.整個區(qū)域共布設(shè)15個監(jiān)測點(diǎn),土壤與地下水監(jiān)測點(diǎn)具有一一對應(yīng)關(guān)系,如圖1所示.考慮該活動區(qū)土壤翻耕模式,即淺層翻耕(0~20cm)每年1次,深層翻耕(0~40cm)每2年1次,土壤樣品采集分3層次分別為0~20cm、20~40cm、40~60cm,各層土壤理化特性如表1所示.本次調(diào)查評估重點(diǎn)關(guān)注有機(jī)氯農(nóng)藥對地下水潛水含水層的影響,15個地下水監(jiān)測井深均為4.5m,其篩管長度為1.5m.現(xiàn)場共采集土壤與地下水樣品15+2組,其中土壤樣品用SH30鉆機(jī)鉆取,地下水樣品采用一次性專用貝勒管采集;所有樣品采用4℃低溫密封保存.土壤和地下水樣品中HCHs與DDTs含量采用氣相色譜法測定,檢出限均為0.5μg·kg-1.2.3rbca準(zhǔn)則的應(yīng)用采用RBCA進(jìn)行健康風(fēng)險評價.RBCA模型是美國GSI(GroundwaterServices,Inc.)公司根據(jù)美國材料與試驗協(xié)會ASTM(AmericanSocietyforTestingandMaterials)頒布的針對土壤地下水污染治理的RBCA(Risk-basedCorrectiveAction)準(zhǔn)則開發(fā).目前在美國、歐洲及我國部分地區(qū)均有廣泛應(yīng)用(ASTME-1739-95,2002).RBCA模型將化學(xué)物質(zhì)分為致癌物和非致癌物,一般設(shè)定10-6~10-4為可接受的致癌風(fēng)險水平,1為可接受的非致癌危害商(U.S.EPA,2007),通過計算污染的風(fēng)險值來判斷場地是否受到污染.2.3.1險評估設(shè)定地情境下成人與受害者的敏感土壤條件本次農(nóng)業(yè)活動區(qū)有機(jī)氯農(nóng)藥污染健康風(fēng)險評估設(shè)定用地情境為居住用地,以成人為敏感受體,受污染土壤埋深為0~60cm,主要暴露途徑如圖2所示.2.3.2其他污染源的產(chǎn)生因子攝入量EDI(mg·kg-1·d-1)是按照經(jīng)口攝入、經(jīng)皮膚接觸、呼吸吸入土壤塵或揮發(fā)性氣體和地下水?dāng)z入4個暴露途徑進(jìn)行計算(李志博等,2006;羅飛等,2012;臧振遠(yuǎn)等,2008;Babuetal.,2003).因不慎經(jīng)口攝入土壤污染物和食用植物EDI按式(1)計算:式中,Q為日均進(jìn)食量(mg·kg-1·d-1);Fv為污染作物比例;Fa為吸收因子;T為該途徑年均暴露時間(d);CS為土壤中化學(xué)物質(zhì)含量(mg·kg-1);IR為土壤攝入量(mg·d-1)或空氣攝入量(m3·d-1);CF為轉(zhuǎn)換系數(shù)(kg·mg-1);EF為暴露頻率(d·a-1);ED為暴露年限(a);BW為體重(kg);AT為平均作用時間(d).因皮膚接觸吸收而攝入土壤污染物EDI按式(2)計算:式中,SA為可能接觸土壤的皮膚面積(cm2·d-1);AF為土壤對皮膚的吸附系數(shù)(mg·cm-2);ABS為皮膚吸收系數(shù).因呼吸系統(tǒng)吸入土壤塵或揮發(fā)性氣體而攝入土壤污染物EDI按式(3)計算:式中,PEF為土壤塵產(chǎn)生因子.因地下水?dāng)z入污染物EDI按式(4)計算:式中,CW為地下水中污染物的濃度(mg·L-1);CR為飲用水?dāng)z入速率(d·a-1).致癌風(fēng)險值是通過平均到整個生命期的平均每天攝入量EDI乘以經(jīng)口、經(jīng)皮膚或直接吸入致癌斜率系數(shù)(CSF)計算得出,即:非致癌風(fēng)險值為平均到整個生命期的平均每天攝入量EDI除以各種途徑的慢性經(jīng)口參考劑量,即:式中,R為個人終生致癌概率;HQ為非致癌風(fēng)險值,EDI為平均每天攝入量(mg·kg-1·d-1);CSF為各類途徑(經(jīng)口、皮膚或呼吸直接攝入)的致癌風(fēng)險斜率系數(shù);RfD為參考劑量(mg·kg-1·d)-1).以上參數(shù)取值參考了環(huán)境保護(hù)部《污染場地風(fēng)險評估技術(shù)導(dǎo)則》(征求意見稿)(國家環(huán)境保護(hù)部),北京市《場地環(huán)境評價導(dǎo)則》(DB11/T656—2009)(北京市質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督局),國內(nèi)相關(guān)研究成果(夏鳳英等,2010),模型的默認(rèn)值和場地的實(shí)際調(diào)查,CSF和RfD取值主要參考美國環(huán)保署IRIS數(shù)據(jù)庫(USEPA),具體取值見表2和表3.每種污染物的總致癌風(fēng)險等于各暴露途徑風(fēng)險值之和,場地總風(fēng)險則為各種污染物風(fēng)險值之和.3結(jié)果和討論顯著的結(jié)果3.1有機(jī)氯農(nóng)藥殘留的影響為考察農(nóng)業(yè)活動區(qū)不同深度土壤與潛水含水層地下水中有機(jī)氯農(nóng)藥殘留現(xiàn)狀及其分布特征,現(xiàn)場調(diào)查共布設(shè)15個土壤與地下水采樣點(diǎn),共完成17組(2組平行樣品)土壤和地下水樣品的有機(jī)氯農(nóng)藥分析測試.結(jié)果表明:該農(nóng)藥活動區(qū)地下水未受到農(nóng)藥污染,但土壤中有機(jī)氯農(nóng)藥具有一定水平的殘留,特別是表層土壤;該區(qū)土壤主要?dú)埩粲袡C(jī)氯農(nóng)藥污染組分按檢出率由高到低依次為β-HCH、DDE、DDD、DDT、α-HCH、δ-HCH、γ-HCH.對比不同深度土壤中有機(jī)氯農(nóng)藥分析結(jié)果可知:有機(jī)氯農(nóng)藥在3個土層土壤中分布差異較為明顯,呈現(xiàn)出隨土層深度的增加濃度逐漸降低趨勢,而地下水樣品中有機(jī)氯農(nóng)藥殘留均未檢出,表明:農(nóng)業(yè)活動區(qū)農(nóng)藥在土壤中有較大殘留,但地下水受其影響較小.這與長江三角洲地區(qū)農(nóng)業(yè)活動區(qū)根際土壤有機(jī)質(zhì)含量、溫度、pH和含水量等因素有關(guān)(Marshalletal.,2000;Walkeretal.,1992;卞永榮等,2004).這些因素對農(nóng)藥的降解起著重要作用的根際土壤微生物的數(shù)量和活性有直接影響(朱雪梅等,2004).HCHs的4種異構(gòu)體均有不同程度的檢出,γ-HCH和δ-HCH異構(gòu)體的檢出率<10%,β-HCH檢出率最大為76.5%.α-HCH、β-HCH、γ-HCH、δ-HCH4種異構(gòu)體的最大檢出值分別為2.48μg·kg-1、50.28μg·kg-1、1.15μg·kg-1、1.30μg·kg-1,其中β-HCH的殘留量最大,這與其本身的物化性質(zhì)有關(guān),β-HCH的分子結(jié)構(gòu)中氯原子的排布關(guān)系,使其難以被微生物降解,同時其辛醇水分配系數(shù)較高,容易與土壤有機(jī)質(zhì)結(jié)合而相對較少地隨水流遷移或揮發(fā)進(jìn)入大氣(趙毅等,2012;Middeldorpetal.,1996;章海波等,2006).與HCHs相比,DDTs的代謝產(chǎn)物殘留量相對較高,DDE、DDD、DDT各種代謝物的最大值分別為60.35μg·kg-1、10.62μg·kg-1、20.37μg·kg-1.DDTs在進(jìn)入土壤后被微生物降解,在表層土壤有氧條件下降解為DDE后難以進(jìn)一步降解(金廣遠(yuǎn)等,2010),故DDTs的殘留以DDE為主.3.2分層土壤污染風(fēng)險評價從各污染物的垂直分布情況看,第1層0~20cm土壤中β-HCH和總量滴滴滴等污染物檢出率較高,暴露途徑較多,包括:直接經(jīng)口攝入、皮膚接觸、呼吸攝入,因此對人體健康的潛在危害較大,應(yīng)在暴露分析和風(fēng)險表征時予以特別重視.而下層土壤(第2,3層)暴露途徑相對較少,各種污染物濃度值相對較小,污染物的超標(biāo)率相對低于表層.故在風(fēng)險評價時對由上至下的各層土壤分別進(jìn)行計算.3.3層表層土壤、地下水側(cè)微生物污染風(fēng)險農(nóng)藥活動區(qū)土壤與地下水健康風(fēng)險評價通過計算不同土層中各種污染物的最大濃度值與平均濃度值所產(chǎn)生的人體健康風(fēng)險,分別列出經(jīng)口攝入、皮膚接觸、呼吸攝入和地下水?dāng)z入4種暴露途徑下所對應(yīng)的人體健康風(fēng)險值及總風(fēng)險值,結(jié)果參見表5和表6.由表5可知,該農(nóng)業(yè)活動區(qū)土壤第1層和第2層HCHs及DDTs的非致癌風(fēng)險值明顯<1,說明該活動區(qū)不會對周邊居民造成非致癌健康影響.兩層HCHs致癌風(fēng)險的最大值和平均值均<10-6,但0~20cm土層中DDTs的致癌風(fēng)險最大值>10-6,如表6所示.總體上,該場地表層土壤中HCHs和DDTs累加致癌風(fēng)險值為4.7×10-5,在美國環(huán)保局(USEPA)推薦值10-6~10-4范圍內(nèi),該場地土壤對人體健康存在較小風(fēng)險.為識別該農(nóng)業(yè)活動區(qū)土壤與地下水中有機(jī)氯農(nóng)藥人體健康風(fēng)險的關(guān)鍵暴露途徑,計算了各暴露途徑對HCHs,DDTs總非致癌風(fēng)險和總致癌風(fēng)險的貢獻(xiàn)率,如圖3所示.由圖3a可知:皮膚接觸途徑對非致癌風(fēng)險的貢獻(xiàn)最大,占70%以上,其次為經(jīng)口攝入途徑,地下水?dāng)z入途徑,呼吸攝入途徑引起的風(fēng)險最小.由圖3b可看出經(jīng)口攝入途徑對致癌風(fēng)險的貢獻(xiàn)最大,占60%以上,其次為皮膚接觸途徑,地下水?dāng)z入途徑,呼吸攝入途徑引起的風(fēng)險最小.4有機(jī)氯農(nóng)藥監(jiān)測1)該農(nóng)業(yè)活動區(qū)土壤受到有機(jī)氯農(nóng)藥的影響,主要為β-HCH與DDE,最大檢出水平與檢出率分別為50.28μg·kg-1、76.5%與60.35μg·kg-1、69.8%,均出現(xiàn)于表層土壤中,隨土層深度的增加,其檢出濃度與