碳質(zhì)金礦處理方法的研究

碳質(zhì)金礦處理方法的研究

目前，中國的黃金資源保護儲量為4334噸，包括28.686噸巖金、593噸沙金和1155噸伴隨金。隨著富礦和易處理礦的日益減少和枯竭,復雜、難處理金礦石已逐漸成為主要的黃金生產(chǎn)資源。在我國已探明的黃金儲量中,約有1/3屬于難處理金礦資源,而含碳金礦在現(xiàn)行開采利用和已探明的金礦儲量中占到20%以上,碳質(zhì)金礦的處理工藝已受到廣泛的關(guān)注與重視。碳質(zhì)金礦是指含有無定形碳、石墨、褐煤或高碳氫比有機物的一類金礦石。碳質(zhì)金礦中的碳質(zhì)物可分為固體(元素)碳、有機酸(如腐殖酸)和長鍵碳氫化合物,后二者合稱為有機碳。其中,固體碳(特別是無定形碳)和有機酸(類似于腐殖酸)對金有“劫持”作用,而長鍵碳氫化合物本身并不與Au(CN)2-發(fā)生反應,且大多存在于活性炭表面,因此,長鍵碳氫化合物對于“劫金”作用在一定程度上甚至起到的是反作用。由于碳質(zhì)物對氰化溶解金有強烈的吸附作用,使得碳質(zhì)金礦直接氰化過程中,金的提取率明顯降低,即出現(xiàn)所謂的“劫金”現(xiàn)象。當?shù)V石中碳質(zhì)物含量較高或活性較高時,“劫金”現(xiàn)象將更為明顯,甚至可使金的浸出率降至零。一般認為,原生金礦中含有0.2%以上的有機碳化合物時,將會嚴重干擾金的氰化提取。除了碳質(zhì)物之外,碳質(zhì)金礦中的綠泥石、黃銅礦和層狀硅酸鹽(如層狀硅酸鹽礦物葉臘石、高嶺土、金云母和伊利石)均會產(chǎn)生一定的“劫金”作用。經(jīng)過多年來國內(nèi)外礦冶工作者對碳質(zhì)金礦提金工藝的研究,目前,人們已探索出多種碳質(zhì)金礦石的處理方法,主要可劃分為氰化法和非氰化法(圖1)。目前,氰化法研究較多的主要有焙燒氧化法、微波焙燒法、化學氧化法、生物氧化法和覆蓋抑制法;而非氰化法有應用的主要是碳氯法。1氰化法1.1微膠囊的金礦石焙燒—焙燒法(1)傳統(tǒng)焙燒法。傳統(tǒng)焙燒法是目前預處理難處理金礦的最主要方法之一,焙燒可使碳質(zhì)金礦石(或精礦)中的碳質(zhì)物氧化或失去活性,同時破壞載金硫化物(主要是黃鐵礦和砷黃鐵礦)和石英對金的微細粒和顯微狀態(tài)的包裹,使金最大限度地暴露出來,有利于氰化浸出,同時也有利于微細粒金的團聚。焙燒法技術(shù)可靠、維護簡單、適應性強,特別適用于既有硫化物包裹,又有碳質(zhì)物“劫金”的難處理礦石。王成功等研究發(fā)現(xiàn),焙燒溫度達600℃時,碳質(zhì)物已基本被灰化(灰化率達90%),而黃鐵礦也幾乎完全被氧化成赤鐵礦及針鐵礦(氧化率92%),同時產(chǎn)生金團聚現(xiàn)象。在對碳質(zhì)金礦石(Au含量為10.6×10-6,C含量為1.18%,S含量為4.80%)進行焙燒—氰化試驗時發(fā)現(xiàn),對先在450℃、通入少量空氣(氧氣體積分數(shù)為5%~l0%)的條件下焙燒1h,然后在650℃、通入充足空氣的條件下焙燒2h后的焙砂進行直接堆浸提金是切實可行的,堆浸金的浸出率達84.8%。劉升明對某碳質(zhì)金礦礦石(Au含量為5.68×10-6,碳質(zhì)含量達到12%)采用常規(guī)全泥氰化浸出工藝,金浸出率僅為33.63%。而采用焙燒—氰化工藝時,金的浸出率為92.6l%。王婷等對鎮(zhèn)沅某含砷銻碳質(zhì)金礦石(Au含量為43.88×10-6,C含量為4.08%,As含量為0.75%,Sb含量為1.53%)的提取研究表明,經(jīng)焙燒后,金的氰化浸出率為77.67%;加入助劑焙燒后,金的氰化浸出率為82.31%;若在氰化反應體系中加入2kg/t增浸劑后,金的氰化浸出率為87.63%~93.22%,金的氰化浸出速度得到提高。林仲華等在處理甘肅某碳質(zhì)金礦(Au含量為6.08×10-6,總C含量為1.10%,有機C含量為0.86%)時發(fā)現(xiàn),對原礦直接進行氰化浸出時金的浸出率只有21.22%,采用600℃氧化焙燒—氰化工藝時,金的浸出率為91.61%;采用選礦焙燒—氰化聯(lián)合工藝時,可獲得86.35%的金浸出率。大量試驗研究表明,對碳質(zhì)金礦石進行氧化焙燒后,可以有效地消除其中碳質(zhì)的“劫金”效應,使金的浸出率顯著提高。然而,傳統(tǒng)的焙燒法由于會釋放出大量含硫、砷和銻等有害氣體,污染環(huán)境,其應用受到了限制。近年來,焙燒工藝仍在不斷發(fā)展,已研發(fā)出的富氧焙燒和固化焙燒新工藝,特別是固化焙燒新工藝(如加石灰焙燒工藝),基本消除了有害氣體對環(huán)境的污染。此外,另一個限制焙燒工藝應用的因素是對不能實現(xiàn)自熱焙燒的礦石進行焙燒處理時成本較高,而采用對碎礦浮選后的精礦進行焙燒的方法,可達到降低生產(chǎn)成本的目的。(2)微波焙燒法。微波是一種頻率在300MHz~300GHz之間,即波長在100cm~1mm之間的電磁波,是通過微波在物料內(nèi)部的能量消耗直接加熱物料的。微波冶金作為一種新的冶金技術(shù),自20世紀70年代一些發(fā)達國家(如美國、英國、德國等)就開始了對它的研究。Wong和Tingle按加熱速度將單質(zhì)和化合物劃分為超熱活性、熱活性、加熱困難和熱惰性4種類型;1967年,Ford和Pei采用微波(2450MHz,800W)對碳及17種氧化物和硫化物進行微波輻射,發(fā)現(xiàn)C(碳)屬于超熱活性,加熱速度為100℃/s,最高溫度可達到1000℃。美國礦山局曾對一些礦物和試劑級無機化合物進行微波加熱試驗,結(jié)果表明,采用微波頻率為2450MHz,C(碳)加熱1min即可升溫至1283℃。Wong和Tingle的實驗和美國礦山局的報道均證明了采用微波技術(shù)可在短時間內(nèi)將C(碳)加熱,使活性碳鈍化或被氧化。目前,微波處理碳質(zhì)金礦法即是運用該原理。加拿大EMR公司曾開展了微波處理碳質(zhì)金礦的試驗性示范研究,結(jié)果表明,處理每噸礦石的能耗為15kW·h,金的回收率超過95%。Nanthakumar等對Barrick’sGoldstrikeore低品位難浸金礦(其中,Au含量為1.52×10-6,C含量為5.95%,S含量為1.56%,Fe含量為1.89%)的微波預處理進行了研究。其結(jié)果表明,在功率為700W的條件下,經(jīng)微波預處理的礦樣中總碳可以降低60%以上,硫則基本被氧化為硫的氧化物。在隨后的氰化物浸出試驗中,金的回收率可達到95%以上,這與在580℃條件下焙燒后采用常規(guī)氰化物浸出26h的回收率相當。谷晉川等對難浸金礦的微波預處理進行了研究,試驗所用物料A的Au含量為29.60×10-6,S含量為20.69%,C含量為2.87%,As含量為1.12%。研究結(jié)果表明,微波預處理12min后氰化金浸出率(86.50%)比未經(jīng)預處理直接進行氰化的浸出率提高了46%,與750℃焙燒4h后的氰化率(86.63%)相當。魏明安等對江西某難浸金礦的試驗研究結(jié)果表明,采用微波預處理后,在液固比為2.5、pH值為11、NaCN用量5kg/t和室溫的浸出條件下氰化4h,金的浸出率可達到90%左右。由于焙燒過程中硫和砷容易形成SO2和As2O3有害氣體,因此科研人員借鑒氧化焙燒中的固化焙燒法,在微波預處理過程中加入添加劑,使硫和砷始終存于固相中,達到減少污染的目的?？录因E等對含砷碳質(zhì)金礦進行微波處理的研究中,對該金精礦(Au含量10.6×10-6,C含量1.18%,S含量4.80%)添加NaOH溶液和適量的氧化劑后經(jīng)微波處理,再進行常規(guī)氰化,結(jié)果發(fā)現(xiàn)加入添加劑的實驗中微波處理5min后金浸出率為85.5%,而未加添加劑的實驗中微波處理20min后金浸出率只有77.3%。谷晉川等對難浸金礦微波預處理進行了研究。試驗所用物料B(Au含量48.69×10-6,S含量38.58%,C含量1.39%,As含量0.062%),研究結(jié)果表明,添加15%NaNO3+10%Na2CO3溶液經(jīng)微波預處理15min后氰化金浸出率為97.86%,添加4%KMnO4+4%H2O2溶液經(jīng)微波預處理15min后氰化金浸出率為96.69%,而直接氰化金浸出率只有69.03%。微波焙燒是對常規(guī)焙燒法的改進,它具有處理成本低、加熱速度快、處理時間短、熱效率高、加熱均勻和無污染等優(yōu)點,是一種環(huán)保、節(jié)能的新工藝,具有廣闊的發(fā)展和應用前景。1.2氧化預處理、氯化提金濕法化學氧化法是通過添加氧化劑對金礦進行氧化預處理,所添加的氧化劑有Cl2、NaClO、NaClO3、O3、H2O2、KMnO4、MnO2和HNO3等。在碳質(zhì)金礦的各種濕法化學氧化處理方法中,氯化氧化法能有效地抑制碳質(zhì)物對金的吸附作用;氧化還原法(Nitrox和Arseno)能較為有效地消除碳質(zhì)物對金吸附的影響;加壓氧化法只能部分消除碳質(zhì)物的有害影響。這些方法除了水溶液氯化法已實現(xiàn)實際應用之外,其他方法因存在一些與環(huán)保或經(jīng)濟效益有關(guān)的問題,目前尚處于研究階段。(1)水溶液氯化法。水氯化法或次氯酸鹽氧化法是碳質(zhì)難處理金礦石氧化預處理的有效方法。其原理是,將Cl2或次氯酸鹽加入礦漿中,由于HClO或次氯酸鹽(由Cl2與水或堿反應生成)具有強的氧化能力,能氧化或鈍化活性碳質(zhì)物,消除其對金的吸附作用,同時次氯酸鹽還能夠氧化硫化礦,使包裹金裸露,有利于下一步的氰化提金。20世紀70年代初,水氯化法首先運用于預處理卡林型碳質(zhì)金礦。經(jīng)Cl2處理后,金的氰化浸出率達83%~90%。對某卡林型碳質(zhì)金礦石進行的半工業(yè)試驗表明,次氯酸鹽和Cl2都可以使碳質(zhì)礦石氧化,并使氰化過程中金的浸出率較高。Guay等人采用“雙重氧化法”處理含碳黃鐵礦金礦石。礦漿先用空氣在80~86℃條件下進行氧化,然后再用Cl2氧化,從而使黃鐵礦和碳質(zhì)物分別氧化。金礦石經(jīng)雙重氧化后金的氰化浸出率提高至85%以上。1986年,Newmout黃金公司研究出了“閃速氯化法”,用于處理難浸含硫化物金礦和碳質(zhì)金礦。該工藝改進了Cl2的噴入和混合裝置,在較短時間內(nèi)(15~30min)使Cl2快速溶入礦漿,延長了反應生成的HClO與礦漿反應的時間,從而提高了氧化效率和Cl2的利用率(>90%)。方兆珩對貴州某碳質(zhì)金礦進行直接氯化提金研究發(fā)現(xiàn),采用全泥浸出,礦石中金的直接氰化浸取率僅為16%左右,而碳質(zhì)金礦礦石經(jīng)氧化預處理之后,金的氰化浸取率可達90%左右。次氯酸鹽氧化法是另一種水溶液氯化法,由于反應是在中性或弱堿性條件下進行,因而更適用于含較高碳酸鹽礦物碳質(zhì)金礦的處理。方兆珩曾對貴州某含碳原生金礦采用次氯酸鹽進行氧化預處理,對處理后的礦漿進行氰化浸出,金的浸出率達到87%~91%。(2)其他濕法氧化法。礦漿電化學氧化法是利用電解氯化物生成次氯酸鹽進而氧化碳質(zhì)金礦的一種預處理方法。金礦石經(jīng)電化學氧化處理后的氰化浸出率可達80%~86%。但由于電解時生成的HClO濃度太低,因此對碳質(zhì)金礦的氧化過程時間較長。FeCl3氯化法是利用氯的強絡(luò)合能力和Fe3+的強氧化性對礦物進行預處理的方法,該方法更適用于高硫碳質(zhì)金礦或含銅難處理金礦。張德海在對東北寨難浸金礦(Au含量為5.15×10-6,S含量為2.68%,有機C含量為0.5%)進行提金研究時發(fā)現(xiàn),采用硝酸預處理—氰化工藝可獲得95.80%的金浸出率。熱壓氧化還原法也可以有效消除碳質(zhì)物對氰化浸金的影響。如利用硝酸在高溫下的強氧化能力可將碳質(zhì)物氧化或鈍化,從而提高金的氰化浸出率。國外中試試驗結(jié)果表明,采用氧化還原法處理含C3.2%的金精礦,控制條件為180~200℃、氧分壓0.35~0.70Mpa時,金的氰化率高達96%~99%。1.3細菌預處理對碳基質(zhì)的去除效果Brierley和Kulpa曾經(jīng)報道,很多來自假單胞菌家族的異養(yǎng)細菌在自然界中與金礦石共生,它們可以使含碳化合物上的活性質(zhì)點去活性,提高氰化過程中金的浸出率。Portier等人也曾用其他異養(yǎng)細菌和一些真菌來分解含碳基質(zhì),達到提高金的回收率的目的。Amankwah等人選用組合細菌對雙重難處理金礦進行了預處理研究。該研究選用硫氧化硫桿菌、氧化亞鐵微螺菌和多毛鏈霉菌3種細菌來處理雙重難處理金礦,但由于多毛鏈霉菌是嗜中性的,而另外2種細菌是嗜酸性的,因此不能進行一段氧化。Amankwah等人選擇兩段細菌預處理,第一段用礦質(zhì)化能營養(yǎng)細菌(硫氧化硫桿菌和氧化亞鐵微螺菌)氧化和破壞硫化物;第二段用多毛鏈霉菌分解含碳基質(zhì)。試驗發(fā)現(xiàn),降低礦漿濃度和提高礦漿溫度有利于去除碳基質(zhì)。在23℃條件下,當?shù)V漿濃度為20%時,經(jīng)細菌處理14d后,碳基質(zhì)去除率為59.4%,當?shù)V漿濃度為5%時,接觸14d后,碳的去除率為80%;溫度提高到45℃時,碳基質(zhì)去除率分別提升至76%和85%。同時,由于該試驗采用分批體系,研究者作出預測,在連續(xù)體系中,停留時間可能要縮短,碳的去除率可能提高。對經(jīng)兩段細菌預處理后的金礦進行氰化提金發(fā)現(xiàn),金的浸出率由直接氰化的13.6%提高到94.7%。另外,美國紐蒙特黃金公司報道已培養(yǎng)出組合細菌,可將有機碳的“劫金率”從68%降至5%。生物氧化法的優(yōu)點在于對環(huán)境友好,不會產(chǎn)生SO2和As2O3等有害氣體,且成本較低、安全潔凈、操作簡便;缺點是氧化速度較慢,對礦漿濃度、酸堿度和溫度等條件要求較為苛刻。1.4碳質(zhì)金礦固碳劑金礦浮選過程中,煤油經(jīng)常作為碳質(zhì)礦物的主要捕收劑,這是因為煤油與碳質(zhì)有較強的親和力,能夠?qū)⑻假|(zhì)包裹并浮出。1979年,加拿大的一項專利首次將煤油加入到石墨型碳質(zhì)金礦的磨礦循環(huán)水中,并由此提高了后續(xù)氰化金的浸出率。其后,文獻相繼報道了對硝基偶氨水相酸、多羥基芳烴衍生物等數(shù)十種有機物和無機物對碳質(zhì)物吸金能力的抑制作用,但是其提高金浸出率的效果均未超過煤油,部分化合物反而使金的浸出率降低。但煤油有一個缺陷導致其不能被廣泛應用,即當其用量較少時,浸出率提高幅度不大;其用量較多時,又會導致活性炭“中毒”,使吸金能力明顯減弱。多年來,礦冶研究人員一直在尋求一種能有效抑制碳質(zhì)金礦“劫金”行為的抑制劑(表1)。Pyke等選用了16種試劑進行鈍化實驗,選用活性炭作為強劫金碳質(zhì)物與含各種表面活性劑(鈍化劑)的亞金氰酸鹽溶液進行接觸,用于判斷各種鈍化劑的鈍化效果。在100mg/L鈍化劑和0.75g/L活性炭條件下,試驗所選用的鈍化劑多數(shù)能起到一定的效果,其中,NP10、空氣溶膠、十二烷基硫酸鈉、石油碘酸鈉、Sacresote和NP10/煤油鈍化效果較好。增大鈍化劑用量至500mg/L,NP10、十二烷基硫酸鈉和石油碘酸鈉均能抑制70%~80%的金吸附,而NP10/煤油乳化劑則能抑制80%~100%的金吸附。當選用劫金強的頁巖礦石代替活性炭進行試驗時發(fā)現(xiàn),NP10、十二烷基硫酸鈉和石油碘酸鈉能達到50%~80%的抑制金吸附效果,其中,十二烷基硫酸鈉的抑制效果最好,達77.5%。王槐三等選用萘衍生物、苯衍生物取代甲、乙烷、表面活性劑和堿性氫氧化物自行研制了復合高效抑制劑(WGY),并用該復合高效抑制劑對十余個不同類型的碳質(zhì)金礦礦樣進行抑制吸金作用研究。研究結(jié)果表明,復合高效抑制劑能在極短的時間內(nèi)使碳質(zhì)物的吸金能力基本喪失,同時還能夠?qū)⒁驯惶假|(zhì)物吸附的金置換出來,效力大大高于煤油,同時用量很少;采用高效抑劑技術(shù)以后多數(shù)礦樣的浸出率都可提高6%~25%,適用于包裹金含量不高的各種碳質(zhì)金礦的處理。2非氰化法2.1活性炭氯化法碳氯法實質(zhì)是將浸出工序與碳吸附工序合在一起同時進行的一種提金方法,這與氰化提金中的碳漿法或碳浸法相似。該體系中的氯源具有2個作用:氧化作用(可加入其他合適的氧化劑)和絡(luò)合浸金作用。由于氯氣有可能將加入的活性炭氧化或鈍化,因此,盡管碳氯浸過程有幾種形式,但先氯化后加入活性炭并持續(xù)進行氯化更為合適。因為這樣一方面能保證礦石中的原生有機碳鈍化卻不會使大量的活性炭失活;另一方面能使金不斷浸出并吸附到活性炭上,從而實現(xiàn)碳質(zhì)物和硫化物的氧化、金的浸出與回收同時進行。而當無活性炭時,隨著ClO-濃度的下降,礦石中的有機碳會重新活化,金會重新被吸附到碳質(zhì)物上,因此,碳氯法所需NaClO3的濃度(量)要高于水溶液氯化法,一般是水溶液氯化法NaClO用量的2倍。對2種碳質(zhì)礦進行碳氯浸時,金在炭上的回收率分別為90%和92%,而常規(guī)氰化的金浸出率僅分別為5.5%和46%。吳敏杰等對載金炭進行電鏡分析發(fā)現(xiàn),在碳氯浸出的條件下,金被還原成單質(zhì)金吸附到炭上,從而預測解吸可能比標準Zadra法要困難一些。另外,由于在碳氯浸過程中,活性炭的活性雖未完全喪失,但會受到一定程度的影響,使得活性炭吸附金的作用會降低。2.2含碳質(zhì)金錠的干燥與氰化法不同,硫脲法是在酸性(一般控制pH值<1.5)介質(zhì)中通過加入氧化劑(多用Fe3+),使硫脲與金絡(luò)合成絡(luò)離子進入溶液從而達到溶解金的目的。其反應式可表示為:近年來,我國也進行了許多硫脲法提金方面的試驗研究。對某礦的含金碳泥質(zhì)氧化礦采用硫脲法提金,工藝如下:經(jīng)浮選產(chǎn)出的金精礦、于650℃焙燒后細磨,再加硫酸調(diào)漿控制礦漿pH值在1.5~2.0之間,在6臺串聯(lián)的Φ1.2m×1.2m攪拌槽中加硫脲浸出;在用硫脲浸出的同時,使用鐵板回收金,每立方礦漿中插入3m2左右的鐵板置換回收已溶解的金;吸附金泥的鐵板每2h左右用機械提出1次,經(jīng)自動洗刮金泥后再插入礦漿中繼續(xù)吸附金;洗刮下的金泥經(jīng)過濾后用火法焙鑄成含碳質(zhì)金錠。該實驗中,金浸出率為95.57%,置換回收率為98.99%,總回收率為98.82%。其中,硫脲與H2SO4消耗量分別為1.5~2.0kg/t和70kg/t,處理這種礦石時該方法比氰化法的成本更低。硫脲法浸金與氰化法相比具有毒性小、選擇性好和溶金速度快等優(yōu)點。但該方法也存在硫脲不穩(wěn)定、藥劑用量大、成本高而且不適宜處理含堿性脈石較多的礦石等缺點,因此硫脲法在近期內(nèi)還很難替代氰化法。2.3硫代硫酸鹽浸出法硫代硫酸鹽提金法是研究比較多、有希望工業(yè)應用的另一種非氰化提金方法。硫代硫酸鹽提金法與硫脲法不同,提金溶液介質(zhì)為氨性溶液,適合處理堿性組分多的金礦,尤其適用于含有對氰化敏感的金屬銅、錳和砷的金礦或金精礦。硫代硫酸鹽浸出法具有速度快、選擇性高、試劑無毒、價格低和對設(shè)備無腐蝕性等優(yōu)點。對美國內(nèi)華達Freeport-McMoranJerritCanyon金礦的碳質(zhì)金礦石(