一種高頻感應(yīng)碳熱還原制備超細(xì)碳化鈦粉末的新方法

一種高頻感應(yīng)碳熱還原制備超細(xì)碳化鈦粉末的新方法

1碳化鈦粉末制備方法碳化鈦具有獨(dú)特的鈉線性晶體結(jié)構(gòu)。其特點(diǎn)是高折射（3067）、高強(qiáng)度、高維硬度（29.34mga）、高彈性模量（2104.05）、電導(dǎo)率（30.1061cm）和熱導(dǎo)率。在高溫下的抗逆性中，其性能僅為碳化硅，并與其他碳化物具有良好的抗性。被廣泛應(yīng)用于切削刀具材料、耐磨耐火材料、航空和冶金礦產(chǎn)等領(lǐng)域。目前國(guó)內(nèi)外合成碳化鈦粉末的方法主要有:(1)用碳或含碳有機(jī)物碳熱還原二氧化鈦粉;(2)溶膠-凝膠法制備無(wú)機(jī)物和含碳有機(jī)物的聚合前驅(qū)體,然后碳熱還原制備碳化鈦粉末;(3)鈦與碳直接反應(yīng)法(SHS或MA法);(4)TiCl4與氣態(tài)烴類(lèi)氣相反應(yīng)法。其中碳熱還原二氧化鈦法被應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn),它具有原料廉價(jià)和工藝過(guò)程簡(jiǎn)單的優(yōu)點(diǎn)。根據(jù)Weimer所述,氬氣保護(hù)氣氛下在管式爐或電阻爐中碳熱還原二氧化鈦需要很高的反應(yīng)溫度(1700～2100℃)和很長(zhǎng)的反應(yīng)時(shí)間(10～24h),因此出現(xiàn)顆粒團(tuán)聚、顆粒形狀不均勻、產(chǎn)品中有未反應(yīng)的原料等問(wèn)題。為降低反應(yīng)溫度,縮短反應(yīng)時(shí)間,并制備純度高、團(tuán)聚小、顆粒分布均勻的超細(xì)碳化鈦粉末,作者利用高頻感應(yīng)爐的感應(yīng)線圈能使物料自發(fā)熱、在短時(shí)間內(nèi)能加熱至高溫使物料充分反應(yīng)的優(yōu)點(diǎn),探索研究了高頻感應(yīng)碳熱還原二氧化鈦制備超細(xì)碳化鈦粉末的新方法。2實(shí)驗(yàn)2.1超細(xì)碳化鈦粉末的表征實(shí)驗(yàn)采用顏料級(jí)二氧化鈦粉(TiO2≥98.6%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)))和木炭(C≥89%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)))為原料制備超細(xì)碳化鈦粉末,部分金屬雜質(zhì)元素的含量列于表1中,木炭中還含有O、H、P、S等非金屬元素。二氧化鈦的平均粒度大小為0.1～0.15μm,顆粒表面形貌如圖1所示。2.2球磨和高頻感應(yīng)的制備實(shí)驗(yàn)采用固態(tài)高頻感應(yīng)加熱設(shè)備加熱,其加熱室為自行設(shè)計(jì),實(shí)驗(yàn)裝置圖如圖2所示,在加熱過(guò)程中可通過(guò)紅外測(cè)溫儀對(duì)物料還原反應(yīng)溫度進(jìn)行監(jiān)測(cè)。實(shí)驗(yàn)過(guò)程為:將顏料級(jí)二氧化鈦粉和木炭粉按摩爾比為1∶3和1∶4稱(chēng)量混合,加入球磨罐內(nèi),在行星式球磨機(jī)上球磨6～10h,轉(zhuǎn)速為300～400r/min,然后將球磨物料在壓片機(jī)上壓制成?2cm×2cm～?2cm×4cm的塊體,最后將物料裝入石墨坩堝并放入高頻感應(yīng)加熱設(shè)備內(nèi),通氬氣為保護(hù)氣氛,逐漸調(diào)節(jié)高頻感應(yīng)設(shè)備的電流至500A使物料發(fā)生碳熱還原反應(yīng),并保溫20min。保溫結(jié)束后還原產(chǎn)物在氬氣氣氛下自然冷卻至室溫,取出還原產(chǎn)物,研磨破碎后得到超細(xì)碳化鈦粉末。2.3碳化鈦粉末的物相定性分析方法用日本理學(xué)D/max-3BX射線衍射儀(Cu靶,掃描速度10°/min,掃描角度(2θ)為10～95°)對(duì)還原產(chǎn)物碳化鈦粉末進(jìn)行物相定性分析,并借助日本島津EPMA-8705型掃描電鏡和能譜分析對(duì)其進(jìn)行形貌和半定量分析。同時(shí)利用日本理學(xué)ZSX100e-X射線熒光光譜儀和原子吸收光譜儀對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行雜質(zhì)元素含量分析,用激光粒度分析儀進(jìn)行粒度分析及比表面分析。3結(jié)果與討論3.1原料配比對(duì)碳化鈦粉末能譜分析的影響摩爾比為1∶3和1∶4的原料混合物(TiO2與C)經(jīng)高頻感應(yīng)加熱至500A并保溫20min,在保溫期間,紅外測(cè)溫儀監(jiān)測(cè)溫度為1490～1510℃。圖3所示為還原產(chǎn)物球磨破碎后的XRD圖譜。由圖3可見(jiàn),兩種物料配比下的還原產(chǎn)物中都沒(méi)有剩余的原料TiO2相和C相存在,只有單相碳化鈦存在,其6個(gè)衍射晶面分別為(111)、(200)、(220)、(311)、(222)、(400)。因此高頻感應(yīng)碳熱還原制備碳化鈦粉末新工藝可以在短的反應(yīng)時(shí)間內(nèi)使物料充分反應(yīng)制備得到單一物相的碳化鈦粉末。反應(yīng)完全且反應(yīng)時(shí)間短體現(xiàn)了高頻感應(yīng)設(shè)備的優(yōu)勢(shì),因?yàn)楦袘?yīng)加熱原理主要是依據(jù)法拉第電磁感應(yīng)定律和電流熱效應(yīng)的焦耳定律,在交變電場(chǎng)和交變磁場(chǎng)的作用下感應(yīng)線圈和物料之間發(fā)生圓環(huán)效應(yīng)、臨近效應(yīng)和集膚效應(yīng),從而使感應(yīng)電流在物料自身電阻下轉(zhuǎn)化為大量的熱量,并使溫度迅速上升至物料反應(yīng)溫度,同時(shí)物料在電磁場(chǎng)的作用下充分混合并完全反應(yīng)。表2所列分別為原料配比為1∶3和1∶4時(shí)制備得到碳化鈦粉末的主要雜質(zhì)如硅、鐵、鋁、鈣等元素的含量。由表2可知,在兩種配比下所制備碳化鈦粉末的雜質(zhì)含量都很低,與原料相比,其雜質(zhì)元素Na、Mg、Ca含量降低,Fe含量變化不大,這表明高頻感應(yīng)加熱時(shí)原料二氧化鈦和木炭中的雜質(zhì)元素Na、Mg、Ca在高溫加熱和感應(yīng)磁場(chǎng)的作用下會(huì)與氬氣流一起排出,而Fe元素較難去除。對(duì)比表2中數(shù)據(jù)可知,當(dāng)原料中碳含量增加時(shí),所制備碳化鈦粉末中的Ca、Na、Mg、Al、Si等元素含量減少,而P、S元素增加,這表明適當(dāng)增加碳含量有利于Ca、Na、Mg、Al、Si等元素隨氬氣流排出,同時(shí)會(huì)帶入更多微量的P、S等元素。進(jìn)一步對(duì)原料配比為1∶4時(shí)制備的碳化鈦粉末進(jìn)行能譜分析,結(jié)果如圖4所示,方框中碳化鈦粉的主要元素為:Ti為72.30%;C為25.46%;O為1.9%;Ca為0.33%。氧元素在能譜分析中為干擾元素,其測(cè)量值會(huì)偏高,而且碳化鈦粉末經(jīng)過(guò)酸浸后發(fā)現(xiàn)有少量殘余的木炭,這種殘余的木炭在空氣中燃燒即可去除,因此經(jīng)過(guò)處理后可得到純度很高的碳化鈦粉末。3.2原料配比對(duì)碳化鈦粉末晶體結(jié)構(gòu)的影響碳化鈦粉末的化學(xué)計(jì)量(Ti與C的比值)越接近于1,它加固的材料的機(jī)械強(qiáng)度越好,因此實(shí)驗(yàn)中借助Nelson-Riley外推法公式(1)計(jì)算了所制備的碳化鈦粉末的晶格常數(shù),并由晶格常數(shù)判斷碳化鈦粉末的化學(xué)計(jì)量。a=a0+a0K′12(cos2θsinθ+cos2θθ)=a0+K′′F(θ)(1)a=d(hkl)[h2+k2+l2]1/2(2)a=a0+a0Κ′12(cos2θsinθ+cos2θθ)=a0+Κ″F(θ)(1)a=d(hkl)[h2+k2+l2]1/2(2)式中,θ為XRD衍射角,a為式(2)計(jì)算得到的晶格常數(shù),a0為a與Nelson-Riley函數(shù)F(θ)作一次函數(shù)圖并外推至0點(diǎn)(θ=90°)所得到的實(shí)際晶格常數(shù)值。圖5所示為Nelson-Riley外推法計(jì)算碳化鈦粉末的晶格常數(shù)值。從圖5中可看出,原料配比在1∶3和1∶4條件下的實(shí)際晶格常數(shù)值分別為0.43128和0.43276nm。根據(jù)PDF卡65-0242(JCPDS-ICDD2000),相應(yīng)的理論晶格常數(shù)為0.4327nm。計(jì)算結(jié)果表明原料配比為1∶3時(shí)所得到的碳化鈦粉末的實(shí)際晶格常數(shù)小于理論晶格常數(shù),引起這種變化的因數(shù)主要有:(1)隨著感應(yīng)加熱溫度的升高和降低,碳化鈦會(huì)產(chǎn)生應(yīng)力和晶格缺陷;(2)亞化學(xué)計(jì)量的TiCx(x<1)在碳化鈦粉末中存在。從圖6所示的Ti-C二元相圖中也可以看出,C與Ti原子比范圍為0.49～0.95,有過(guò)量的C存在時(shí)原子比>0.95。因此原料配比為1∶3時(shí)得到的碳化鈦粉末中可能存在亞化學(xué)計(jì)量的TiCx(x<1)。當(dāng)原料配比為1∶4時(shí)所得到的碳化鈦粉末的實(shí)際晶格常數(shù)約等于理論晶格常數(shù),而且粉末酸浸后能觀察到少量過(guò)量的碳(C與Ti的原子比>0.95),所以可認(rèn)為碳化鈦粉末的化學(xué)計(jì)量為1(TiC1.0)。3.3碳化鈦粉末顆粒形態(tài)圖7所示為原料配比為1∶4時(shí)制備得到碳化鈦粉末的SEM圖片。由圖7(a)～(d)可見(jiàn),不同放大倍數(shù)時(shí)都能觀察到碳化鈦粉末顆粒形狀基本一致,分布均勻,無(wú)大塊團(tuán)聚現(xiàn)象。這些現(xiàn)象與球磨時(shí)物料充分混合,加熱時(shí)碳熱還原反應(yīng)生成的CO氣體從原料各部位均勻排出以及感應(yīng)磁場(chǎng)對(duì)物料產(chǎn)生的作用等3方面因素有著密切關(guān)系。由圖7(d)可以看出,大部分碳化鈦顆粒尺寸<2μm,這表明所制備的粉末為微米級(jí)超細(xì)碳化鈦粉末。3.4原料配比對(duì)產(chǎn)物粒度的影響圖8所示為激光粒度分析儀對(duì)碳化鈦粉末的粒度分析結(jié)果。由分析可知,原料配比為1∶3和1∶4的產(chǎn)物粒度(D50)分別為6.84和3.45μm,比表面積分別為1.48和2.94m2/cm3,這表明所制備的粉末為超細(xì)碳化鈦粉末,當(dāng)原料配比為1∶4時(shí)所制備的粉末粒度更小,比表面積更大。4碳化鈦粉末的制備(1)采用高頻感應(yīng)碳熱還原法制備碳化鈦粉末新工藝,原料二氧化鈦和木炭在很短的時(shí)間內(nèi)充分反應(yīng)并制備出雜質(zhì)含量很低的超細(xì)碳化鈦粉末,反應(yīng)溫度為1490～1510℃,粒度分布(D50)在1