含氰廢水處理技術(shù)的發(fā)展與應(yīng)用

含氰廢水處理技術(shù)的發(fā)展與應(yīng)用

0含氰廢水排放情況含氰廢水是指含有cn基地的廢水。在有色金屬礦物提取金銀銅、氰化電鍍、化工、煉焦、熱處理等行業(yè)生產(chǎn)工藝中均排放大量的含氰廢水,特別是礦物選冶生產(chǎn)工藝中氰化物的用量很大,廢水中CN-質(zhì)量濃度較高,還含有大量的重金屬、硫氰酸鹽等化合物,對(duì)外界水環(huán)境污染很嚴(yán)重。據(jù)文獻(xiàn)統(tǒng)計(jì),每年約有近千萬噸氰化物排入水體中。氰化物屬于劇毒物質(zhì),CN-會(huì)與人體中高鐵細(xì)胞色素酶結(jié)合,生成氰化高鐵細(xì)胞色素氧化酶而失去氧的傳遞功能,在體內(nèi)引起組織缺氧而窒息。氰化物對(duì)人的致死量因人而異,大約在0.5~3.5mg/kg,對(duì)其他小動(dòng)物(如禽鳥等)、水生生物的致死量更小,嚴(yán)重威脅人、動(dòng)物、水生生物的生命安全,破壞生態(tài)平衡。國(guó)家《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》GB8978—1996中規(guī)定:一般企業(yè)的含氰廢水質(zhì)量濃度排放標(biāo)準(zhǔn)<0.5mg/L。盡管企業(yè)積極采用多種不同方法處理含氰廢水,但仍有許多工礦企業(yè)超標(biāo)排放。無論技術(shù)人員還是環(huán)境管理者、企業(yè)家都在努力尋找操作簡(jiǎn)單、成本低、處理效果好的新技術(shù)和新方法。筆者對(duì)近期含氰廢水處理技術(shù)的發(fā)展以及工礦企業(yè)應(yīng)用工藝的現(xiàn)狀進(jìn)行介紹,并對(duì)主要處理工藝與技術(shù)略加評(píng)述,希望對(duì)含氰廢水處理技術(shù)的創(chuàng)新和改進(jìn)有所啟示。1高、中質(zhì)量濃度含氰廢水的處理工藝國(guó)內(nèi)含氰廢水處理方法比較多,早期有堿氯法(液氯法、次氯酸鈉法、漂白粉法、二氧化氯法等)、酸氯法、因科法、酸化吸收—中和法、臭氧法、電解法、離子交換法、活性炭催化氧化法、生物法、加壓水解法等。20世紀(jì)90年代開始,出現(xiàn)溶劑萃取法、過氧化氫-銅催化氧化法、酸化沉淀—中和法(二步沉淀法)等,組合處理工藝也開始普遍應(yīng)用。國(guó)外早期主要是堿氯法、因科法,20世紀(jì)90年代開始出現(xiàn)生物氧化法、濕式氧化法、超臨界水氧化法等。目前,國(guó)內(nèi)外含氰廢水的處理工藝方法繁多,但應(yīng)用哪一種工藝主要決定于含氰廢水的質(zhì)量濃度、性質(zhì)以及實(shí)際處理的效果。廢水中氰的質(zhì)量濃度可粗略分為高、中、低3種。一般情況下,成分復(fù)雜的高質(zhì)量濃度廢水CN-在800mg/L以上,也有多種廢水氰的質(zhì)量濃度在(1~x)×103mg/L之間,可先采用酸化法回收氰化物,殘液再繼續(xù)氧化處理。中質(zhì)量濃度含氰廢水一般在200~800mg/L之間,根據(jù)廢水成分的復(fù)雜程度選擇處理工藝;廢水成分簡(jiǎn)單、回收氰化物有經(jīng)濟(jì)效益的,適合先采用酸化法,殘液再繼續(xù)采用二次處理;酸化回收無經(jīng)濟(jì)效益的廢水,可直接采用氧化法進(jìn)行破壞。低質(zhì)量濃度的含氰廢水常用直接氧化破壞的方法。金礦選冶廠高質(zhì)量濃度含氰廢水先采用酸化揮發(fā)—堿吸收回收氰化物,待污染物質(zhì)量濃度降到中、低水平后,再采用氧化破壞的方法或采用組合處理工藝去除CN-。在國(guó)內(nèi)實(shí)際生產(chǎn)時(shí),高、中質(zhì)量濃度(接近800mg/L)含氰廢水一般根據(jù)成分復(fù)雜程度而決定采用的工藝方法;有些成分簡(jiǎn)單的廢水,也可以先回收氰化物,回收后殘液再直接進(jìn)行氧化破壞CN-;中、低質(zhì)量濃度的廢水均采用直接氧化處理工藝。近些年,回收氰化物的方法較多,如酸化揮發(fā)—堿吸收法、萃取法、酸沉淀—中和法(兩步沉淀法)、三步沉淀法等。直接氧化法主要是氯化法、因科法、過氧化氫法、臭氧法等。目前,廠礦企業(yè)實(shí)際采用單一處理工藝的較少,因單一工藝處理很難達(dá)到國(guó)家排放標(biāo)準(zhǔn),大部分企業(yè)均采用多種組合的工藝進(jìn)行處理。主要組合處理工藝是酸化回收與直接氧化的技術(shù)結(jié)合,另一種組合是直接氧化、自然凈化與活性炭吸附工藝的技術(shù)組合,許多新的廢水全循環(huán)技術(shù)組合工藝也是主要發(fā)展趨勢(shì)之一。2處理方法的原則和應(yīng)用評(píng)估2.1不同立地條件下的不溶性化合物最簡(jiǎn)易的方法是利用硫酸亞鐵鹽水溶液快速地將廢水中的氰化物轉(zhuǎn)化為微毒絡(luò)合物,也有人稱這種方法為化學(xué)絡(luò)合法。主要化學(xué)反應(yīng)為:FeSO4?7H2O→Fe2++SOFeSΟ4?7Η2Ο→Fe2++SΟ2?4+7H2OFe2++6CN?→Fe(CN)4?62Fe2++Fe42-+7Η2ΟFe2++6CΝ-→Fe(CΝ)64-2Fe2++Fe(CN)4?6→Fe2[Fe(CN)6](CΝ)64-→Fe2[Fe(CΝ)6]最終轉(zhuǎn)化成普魯士藍(lán)型不溶性化合物。該方法特點(diǎn)是操作簡(jiǎn)單、成本低,但廢水處理后卻達(dá)不到國(guó)家排放標(biāo)準(zhǔn)。20世紀(jì)70年代,國(guó)內(nèi)企業(yè)有的曾經(jīng)采用該方法,但現(xiàn)在均不采用。從環(huán)境安全防范的觀點(diǎn)出發(fā),這種方法可以作為氰化物產(chǎn)生突發(fā)性污染事故時(shí)而采用快速補(bǔ)救的方法之一,硫酸亞鐵溶液投入水中可以迅速降低水中含氰污染物所造成的危害程度,減小對(duì)環(huán)境的危害,特別是對(duì)水生生物的傷害。廢水中CN-質(zhì)量濃度很低時(shí),該方法處理效果不好。2.2在中、低濃度下，含氰廢水的氧化方法為2.2.1步氧化和亞鐵氰絡(luò)合物堿性氯化法是國(guó)內(nèi)外普遍采用的一種方法。在堿性含氰廢水中加入高價(jià)態(tài)的氯氧化劑,常用的氧化劑有:ClO2、Cl2(氣液兩種)、漂白粉、次氯酸鈉、次氯酸鈣、亞氯酸鹽等。在堿性溶液中,一般生成OCl-或高價(jià)態(tài)的氯化合物,氰化物首先被氧化為氰酸鹽,進(jìn)一步氧化為二氧化碳和氮。主要化學(xué)反應(yīng)為:OCl?+CN?+H2O→CNCl+2OH?ΟCl-+CΝ-+Η2Ο→CΝCl+2ΟΗ-CNCl+2OH?→CNO?+ClCΝCl+2ΟΗ-→CΝΟ-+Cl?+H2O2CNO?+3OCl?→-+Η2Ο2CΝΟ-+3ΟCl-→CO2↑+N2↑+3Cl-+CO2?332-氧化反應(yīng)的pH控制在11左右,操作簡(jiǎn)單,加入氯氧化劑后只須攪拌即可。若廢水成分復(fù)雜,氯氧化劑消耗量高,一般是理論值的4~9倍,藥劑純度不高或硫氰酸根含量高時(shí)氯氧化劑消耗量更大;當(dāng)含有亞鐵氰絡(luò)合物時(shí),會(huì)氧化成鐵氰絡(luò)合物而成為可溶性的基團(tuán),處理后的廢水難以達(dá)到國(guó)家排放標(biāo)準(zhǔn)。該方法的特點(diǎn)是藥劑來源廣泛、價(jià)格低、設(shè)備投資少,但工作環(huán)境污染嚴(yán)重,會(huì)產(chǎn)生氯化氰二次污染物,對(duì)操作工人危害較大,而且藥劑耗量大,長(zhǎng)期使用設(shè)備腐蝕嚴(yán)重。2.2.2中心沉淀物-化學(xué)法SO2-空氣法被稱為Inco法,是Inco公司在1982年研制開發(fā)的,主要是將SO2與空氣的混合物加入處理的廢液中,控制pH值在8~10條件下,并在二價(jià)銅離子的催化作用下,利用SO2和空氣的協(xié)同作用氧化廢水中的氰化物。從反應(yīng)過程看,氰化物的去除有揮發(fā)、氧化和沉淀物吸附3個(gè)主要途徑,沉淀物是石灰乳中和產(chǎn)生的,沉淀量較大,并吸附一定量的CN-。該方法不僅完全從貧液中除去絕大部分的氰化物,并能消除鐵氰絡(luò)合物,但該方法不能回收有價(jià)組分,為消耗性的氧化過程,并且二氧化硫也是大氣污染物,發(fā)生和反應(yīng)過程中難免逸出和泄漏;水處理后,還產(chǎn)生大量的含氰固體廢棄物,存在管路堵塞問題。二氧化硫-空氣氧化法工藝簡(jiǎn)單,設(shè)備不復(fù)雜,處理效果一般優(yōu)于氯氧化法(不考慮硫氰化物的毒性)、藥劑來源比較廣、處理成本不高、投資少。1984年,長(zhǎng)春黃金研究院開始研究二氧化硫-空氣氧化法,并于1988年完成工業(yè)試驗(yàn);1991年,在山東招遠(yuǎn)氰化廠應(yīng)用,處理含氰廢水的初始濃度為380~400mg/L,去除率在99%以上,SCN-去除率在46%~86%之間,取得了一定的效果。在國(guó)外,氰化提金廠采用該方法處理含氰廢水的實(shí)例較多,如加拿大、美國(guó)、澳大利亞等地均有應(yīng)用。該方法也有其它的應(yīng)用工藝,如亞硫酸鈉法、焦亞硫酸鈉法等。2.2.3其他重金屬離子沉淀H2O2在pH為9.5~11、常溫、有銅(Cu2+)離子作催化劑的條件下氧化氰化物,生成CNO-,CNO-進(jìn)一步的水解,水解速度取決于pH。其主要化學(xué)反應(yīng)為:CN?+H2O2→CNO?+H2OCΝ-+Η2Ο2→CΝΟ-+Η2ΟCNO?+2H2O→NH+4+COCΝΟ-+2Η2Ο→ΝΗ4++CΟ2?332-重金屬離子生成氫氧化物沉淀,鐵氰絡(luò)離子與其它重金屬離子生成鐵氰絡(luò)合鹽除去,以金屬氰絡(luò)合物形式存在的銅、鋅等金屬,一旦其氰化物被氧化除去后,會(huì)生成氫氧化物沉淀,過量的過氧化氫也能迅速分解成水和氧氣。該方法適合處理低質(zhì)量濃度含氰廢水。H2O2氧化法也有直接購(gòu)買國(guó)外觸媒進(jìn)行處理的,但觸媒價(jià)格較貴,來源不足,處理成本較高;H2O2在運(yùn)輸和使用過程中有一定的危險(xiǎn)。該方法對(duì)廢水中的SCN-難以氧化,處理后廢水仍有一定毒性。該技術(shù)于1974年美國(guó)杜邦公司首先用于處理含氰廢水,之后德國(guó)于1984年在非洲的一個(gè)黃金氰化廠運(yùn)行。1997年,在山東三山島金礦成功地用于處理酸化法的尾液,氰化物質(zhì)量濃度從5~50mg/L降低到<0.5mg/L。2.2.4+22e+2e+2e+2e+2臭氧法臭氧的氧化能力極強(qiáng),電極電位為2.07mV,僅次于氟,容易分解其它氧化劑不能分解的成分。臭氧氧化處理氰化物的化學(xué)反應(yīng)機(jī)理為:2CN?+2H++H2O+3O3→2CΝ-+2Η++Η2Ο+3Ο3→2H2CO3+2O2+N2臭氧先與氰化物反應(yīng)生成氰酸鹽,氰酸鹽經(jīng)水解后產(chǎn)生氮與碳酸根。采用臭氧氧化法處理廢水中的氰化物,只需臭氧發(fā)生設(shè)備,無需藥劑購(gòu)置和運(yùn)輸,而且工藝簡(jiǎn)單、方便,處理后廢水總氰化物質(zhì)量濃度可以達(dá)到國(guó)家污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn),處理廢液中不增加其它有害物質(zhì),無二次污染,不需要進(jìn)一步處理。但是,由于臭氧發(fā)生器產(chǎn)生臭氧的成本高、設(shè)備維修困難,工業(yè)應(yīng)用受到了一定限制。只要臭氧發(fā)生器能突破產(chǎn)生臭氧的瓶頸,工業(yè)應(yīng)用前景非常廣闊。臭氧氧化法要消耗大量的電能,在缺少電力地方難以應(yīng)用。2.3在高質(zhì)量濃度下處理氰廢水2.3.1多晶硅質(zhì)酸鈉法酸化揮發(fā)—堿吸收法是處理高、中質(zhì)量濃度含氰廢水的傳統(tǒng)方法,國(guó)內(nèi)外選礦廠早期都采用該方法。該方法的反應(yīng)機(jī)理為:Me+2CN?+H2SO4→Μe+2CΝ-+Η2SΟ4→MeSO4+2HCN↑(Me為Na+,K+,Ca2+等)HCN+NaOH→NaCN+H2OΗCΝ+ΝaΟΗ→ΝaCΝ+Η2Ο該方法的工藝過程及技術(shù)參數(shù)為:pH控制在2~3之間,HCN的沸點(diǎn)是25.6℃,用不揮發(fā)性的強(qiáng)酸——H2SO4與廢水混合后,加溫30℃~40℃用壓縮空氣進(jìn)行氣提,或者用鍋爐剩余熱蒸汽進(jìn)行氣提;HCN極易揮發(fā),揮發(fā)后的HCN用NaOH溶液吸收;吸收后氰化鈉溶液可以重新再利用。氰化物的吸收率一般在85%~95%之間。控制好工藝條件時(shí),殘液氰的質(zhì)量濃度最低可達(dá)到3~5mg/L,一般質(zhì)量濃度在10~20mg/L;控制不好工藝條件,殘液氰的質(zhì)量濃度為30~50mg/L。電鍍含氰廢水的影響主要是幾種重金屬離子,而金礦含氰廢水影響因素比較復(fù)雜,除重金屬Fe,Cu,Zn,Ag,Au之外,還有一些酸性陰離子也發(fā)生反應(yīng)。例如:許多氰化廠含氰廢水含有大量的SCN-,發(fā)生沉淀反應(yīng),生成白色的CuSCN;Fe含量較高時(shí),還會(huì)生成鐵鹽沉淀。該方法特點(diǎn)是能夠最大限度回收氰化物,使資源循環(huán)利用,氰化物有效利用率達(dá)到最高,經(jīng)濟(jì)效益顯著;缺點(diǎn)為一次性投資過大,有的中小企業(yè)難以負(fù)擔(dān),運(yùn)行操作復(fù)雜,而且處理后的含氰殘液達(dá)不到國(guó)家排放標(biāo)準(zhǔn)。例如:山東地區(qū)的某些大型金礦選廠采用兩次酸化發(fā)生兩次堿液吸收仍不能達(dá)到國(guó)家排放標(biāo)準(zhǔn),需要進(jìn)一步處理殘液。因此,酸化揮發(fā)—堿吸收方法適合含氰質(zhì)量濃度較高的污水,并與其它工藝聯(lián)合應(yīng)用效果比較好。酸化揮發(fā)—堿吸收法處理效果較好,資源利用率高,有較大的經(jīng)濟(jì)效益,但投資大,運(yùn)行成本高,技術(shù)維護(hù)復(fù)雜。2.3.2硫氰化亞銅caso4兩步沉淀法是長(zhǎng)春黃金研究院在處理山東某氰化廠廢水時(shí)研究開發(fā)的。該方法主要是針對(duì)國(guó)內(nèi)中小型黃金選礦廠含高質(zhì)量濃度SCN-污水而開發(fā)的高效閉路全循環(huán)法,實(shí)現(xiàn)了污水的“零排放”。其基本反應(yīng)原理為:2Cu++2SCN?→Cu2(SCN)2?↓2Cu++2SCΝ-→Cu2(SCΝ)2↓(白色)Ca2++SO2?4→CaSO4?↓Ca2++SΟ42-→CaSΟ4↓(白色)Pb2++SO2?4→PbSO4?↓Ρb2++SΟ42-→ΡbSΟ4↓(白色)H++CN?→HCNΗ++CΝ-→ΗCΝ靜止沉淀,絕大部分HCN在溶液中,僅少量HCN氣體揮發(fā),但仍然控制在封閉容器內(nèi)。溶液中,有害重金屬去除率在80%~95%之間。沉淀后的酸化貧液含有大量的硫酸根離子,直接加入氧化鈣(漿狀)中和,pH值控制在10~12之間,產(chǎn)生大量的白色沉淀。中和后,大量氰化物重新轉(zhuǎn)化成CN-,同時(shí)去除了大量的SO2?442-。固液分離后,溶液經(jīng)補(bǔ)加氰化鈉后可直接返回生產(chǎn)工藝進(jìn)行循環(huán)作業(yè)。按20世紀(jì)90年代末價(jià)格計(jì)算,每處理1m3高質(zhì)量濃度(2000mg/L以上)貧液費(fèi)用為9.26元,回收有價(jià)資源37元,盈利27.74元,經(jīng)濟(jì)效益十分顯著。該方法缺點(diǎn)是第一步必須沉淀完全,澄清時(shí)間較長(zhǎng),否則在加入堿時(shí),硫氰化亞銅有返溶現(xiàn)象,影響處理效果。工藝難題是未沉淀的CaSO4會(huì)造成閥門堵塞現(xiàn)象。因此,該工藝要求加大第二步沉淀的時(shí)間。該工藝如果處理好二次沉淀的CaSO4問題,將會(huì)有廣闊的應(yīng)用前景。2.3.3廢液的再利用和循環(huán)利用溶劑萃取法是清華大學(xué)20世紀(jì)90年代后期在山東某黃金冶煉廠研究開發(fā)的處理高質(zhì)量濃度氰化貧液的工藝。萃取工藝原理是利用有機(jī)胺類萃取劑將貧液中的主要重金屬Cu,Zn等有害元素提取出來,萃取后的貧液仍有大量CN-,直接返回生產(chǎn)工藝中循環(huán)利用;而負(fù)載有機(jī)相使用NaOH溶液進(jìn)行反萃,重新生成有機(jī)胺類萃取劑,萃取劑再循環(huán)利用。堿處理后的水溶液僅含少量的銅與鋅等元素,不影響金、銀浸出,返回浸金生產(chǎn)流程再利用,使萃取劑、氰化物循環(huán)利用,實(shí)現(xiàn)貧液循環(huán)。該工藝被濃縮后的高銅、高鋅部分廢液為原貧液體積的1/6,還要采用酸化法處理,累積量數(shù)目不小,后續(xù)處理繁瑣。萃取劑與其它工藝所用的酸、堿、鹽等無機(jī)試劑相比價(jià)格昂貴,費(fèi)用較高。2.4綜合作用的測(cè)定含氰廢水在盛裝的容器內(nèi)或工業(yè)水池或礦山尾礦庫(kù)中,在自然環(huán)境的溫度與壓力等條件下,氰的質(zhì)量濃度隨時(shí)間增加而逐漸降低,這種方法稱為自然凈化法。它包括氰化物的揮發(fā)、自身分解、被氧化、光化學(xué)降解、生物降解、沉淀吸附等作用,是一個(gè)復(fù)雜的物理化學(xué)、光化學(xué)、生物化學(xué)等綜合作用的結(jié)果。因此,自然凈化法不需要借助機(jī)械設(shè)備,也不需要添加任何化學(xué)藥劑即可達(dá)到去除氰化物的目的。自然凈化法具有投資少、生產(chǎn)費(fèi)用低等優(yōu)點(diǎn),國(guó)內(nèi)外均有礦山企業(yè)采用這種方法,主要用于低質(zhì)量濃度含氰廢水的補(bǔ)充處理手段。自然凈化法需要足夠的凈化時(shí)間和足夠的氧交換面積,以及通暢的氣體擴(kuò)散條件與良好的地下防滲層,需遠(yuǎn)離禽鳥、生物飲水的環(huán)境,應(yīng)用條件十分苛刻。該方法在黃金生產(chǎn)行業(yè)常用于預(yù)處理和后續(xù)處理,但因不具備應(yīng)用條件而經(jīng)常出現(xiàn)水污染事故和中毒事件。2.5化學(xué)成分處理生物處理方法主要為微生物處理與植物處理兩種方法。文獻(xiàn)報(bào)道的生物技術(shù)主要是微生物處理技術(shù)。常用的微生物處理方法主要有活性污泥法和生物膜法。目前,生物膜主要以掛膜的方式或以填料的形式設(shè)計(jì)成生物濾池,或采用塔型生物濾池治理含氰廢水。以水生植物處理低質(zhì)量濃度的尾礦廢水也有應(yīng)用,如廣東某金礦曾用水生植物降解尾礦水中的微量氰化物,黑龍江流域的某金礦也曾用植物降解排放廢水中低質(zhì)量濃度的氰化物。近年來,含氰廢水的生物處理法逐漸成為國(guó)內(nèi)外研究的主要方向。氰化物雖屬劇毒性物質(zhì),但某些微生物可以從氰化物中取得碳、氮養(yǎng)料,有的微生物甚至以氰化物作為的碳源和氮源,在其代謝過程中將氰化物轉(zhuǎn)化為二氧化碳、氨或甲酸、甲酰胺等,從而使含氰化物廢水具有可生物降解性。生物法能夠克服對(duì)金屬氰絡(luò)合物脫除不徹底等缺點(diǎn),但這種方法存在處理濃度低、承受負(fù)荷小等問題。生物處理法也是比較有前途的方法之一,其技術(shù)關(guān)鍵是培養(yǎng)出能直接處理中質(zhì)量濃度污水的優(yōu)勢(shì)菌種或新的工藝方法。2.6膜分離技術(shù)在含氰廢水處理中的應(yīng)用膜法主要為液膜法、氣態(tài)膜法和膜分離技術(shù)。液膜分離法回收氰化物的原理主要是基于油包水型體系。溶劑構(gòu)成膜的基體,表面活性劑的親水基和疏水基定向排列穩(wěn)定膜型,乳液分散于第三相中成為液膜。含氰廢水酸化后,HCN能通過油相(煤油或表面活性劑)液膜,進(jìn)入內(nèi)水相NaOH中反應(yīng)生成NaCN。利用油相分離并回收HCN,破乳后重新得到NaCN。液膜法于1994年中國(guó)科學(xué)院大連化物所在山東倉(cāng)上金礦用于處理含氰廢水,接著又有研究者相繼用液膜法回收了氰化物。氣態(tài)膜法比較少見,這種方法處于電鍍含氰廢水的回收與閉路循環(huán)實(shí)驗(yàn)室試驗(yàn)階段。目前,微濾、超濾和納濾、反滲透等技術(shù)都基于膜分離技術(shù)。膜分離原理以中空纖維膜回收氰化物為例,分離時(shí),膜一側(cè)流動(dòng)酸化后的含氰廢水,另一側(cè)流動(dòng)的是回收氰化物的堿液;膜兩側(cè)存在HCN擴(kuò)散的化學(xué)位差,廢水中的HCN在化學(xué)位差的推動(dòng)下,通過膜微孔向堿吸收液中擴(kuò)散,NaOH與HCN反應(yīng)生成NaCN。膜分離技術(shù)在工業(yè)水處理、城市生活污水深度處理及工業(yè)生產(chǎn)中廣泛應(yīng)用;在含氰廢水處理領(lǐng)域,膜分離技術(shù)與其它技術(shù)組合應(yīng)用有市場(chǎng)潛力;缺點(diǎn)是投資大,電耗高,成本較高,設(shè)備不夠完善,膜污染難以解決。2.7超臨界水氧化技術(shù)濕式空氣氧化法和超臨界水氧化法的原理都是以氧作為氧化劑,在高溫、高壓下處理高質(zhì)量濃度含氰污水。國(guó)外已有污水處理廠,僅美國(guó)就有5個(gè)廠家采用濕式空氣氧化法處理丙烯腈廢水。國(guó)內(nèi)的研究起步較晚,有人對(duì)濕式空氣氧化法進(jìn)行研究,選擇了溫度、壓力等5個(gè)主要因素進(jìn)行正交實(shí)驗(yàn),結(jié)果表明溫度是主要的影響因素,其次是反應(yīng)時(shí)間、pH值等。超臨界水氧化是一種新興的處理含氰污水技術(shù)。該技術(shù)首先由Modell提出的,在常規(guī)方法不能完全清除或難以徹底氧化的污染物方面具有突出的優(yōu)勢(shì)。該方法對(duì)有毒物質(zhì)的去除率高(99.99%以上),反應(yīng)器結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、體積小,適用范圍廣,產(chǎn)物清潔不需要進(jìn)一步處理,可實(shí)現(xiàn)自熱而不需外界供熱。但是,在高溫、高壓條件下,對(duì)設(shè)備材質(zhì)要求嚴(yán)格。在中國(guó),基礎(chǔ)研究主要興起于20世紀(jì)90年代后期,有許多研究報(bào)道。由于超臨界水氧化技術(shù)存在的不足,如催化劑問題和高溫、高壓耐腐蝕問題以及無機(jī)鹽沉淀問題等,因此這類方法對(duì)設(shè)備要求苛刻,一次性投資較大,電耗高,但優(yōu)點(diǎn)是氧化徹底,無二次污染,可以達(dá)到國(guó)家排放標(biāo)準(zhǔn),對(duì)環(huán)境友好,是處理技術(shù)追求的理想目標(biāo)。目前該方法還沒有推廣,是由于技術(shù)問題沒解決;關(guān)鍵技術(shù)問題解決后,將有巨大的應(yīng)用前景。2.8離子交換樹脂法離子交換法是利用離子交換劑和溶液中離子發(fā)生交換而進(jìn)行分離的方法。氰化廢水中多種金屬氰化絡(luò)合物對(duì)陰離子交換樹脂有很強(qiáng)的親和力,所以對(duì)廢水中氰化物和有價(jià)金屬的回收一般采用陰離子交換樹脂。該方法優(yōu)點(diǎn)是凈化水的水質(zhì)好且穩(wěn)定,可以返回利用。離子交換樹脂的粒度小,機(jī)械強(qiáng)度有限,應(yīng)該研究和開發(fā)大容量且強(qiáng)度較高的理想樹脂,以及專門高效集成的設(shè)備。離子交換工藝復(fù)雜,操作難度大,處理成本高,經(jīng)濟(jì)效益少。由于不同的離子交換樹脂對(duì)不同離子的選擇性不同,對(duì)于比較復(fù)雜的多離子體系要達(dá)到完全處理比較困難?，F(xiàn)有離子交換樹脂法吸附含氰尾液之后殘余氰化物質(zhì)量濃度太高,仍需要其它方法二次處理才能達(dá)到外排標(biāo)準(zhǔn)。離子交換樹脂再生頻繁,工藝操作復(fù)雜,維護(hù)困難,工作量大。2.9電解法水處理的研究主要有以下幾種高壓水解法是在高溫、高壓下,CN-與水反應(yīng)生成無毒害的氨和碳酸鹽,過渡金屬的鹽類能起到催化反應(yīng)的作用。該方法安全、有效,處理質(zhì)量濃度范圍廣、效果好、無二次污染,操作簡(jiǎn)單、運(yùn)行穩(wěn)定,但這種方法需要高溫、高壓特殊設(shè)備,而且操作運(yùn)行費(fèi)用較高,影響了應(yīng)用推廣。加拿大在20世紀(jì)80年代初建立了加溫、加壓水解工業(yè)化裝置,現(xiàn)正在進(jìn)行反應(yīng)器結(jié)構(gòu)和運(yùn)行的優(yōu)化完善。實(shí)際操作中,一般控制反應(yīng)溫度在170℃~180℃范圍,壓力控制在0.9MPa左右,反應(yīng)的pH值控制在10.5左右。國(guó)內(nèi)對(duì)含氰廢水加壓水解法研究不多,報(bào)道甚少。曾有人研究了常壓回流條件下氰化物水解反應(yīng)動(dòng)力學(xué);也曾有人進(jìn)行了含氰廢水的除氰率與壓力、溫度、溶液pH值等影響因素的條件試驗(yàn)。常見的電化學(xué)法有電滲析法和電解法。電解法是一種較成熟的水處理技術(shù),早期由于電力和成本等方面的原因,發(fā)展一直比較緩慢,多用于處理含氰和含鉻的電鍍廢水。近年來,隨