苯乙烯乙苯脫氫工藝的研究進(jìn)展

苯乙烯乙苯脫氫工藝的研究進(jìn)展

苯乙烯是重要的石油原材料之一。目前，世界上40多個(gè)國(guó)家正在生產(chǎn)苯乙烯，生產(chǎn)能力超過(guò)2000萬(wàn)噸。目前，苯乙烯的生產(chǎn)方法除了具有相同通化氧化的環(huán)磷酰外，主要是通過(guò)環(huán)磷?；磻?yīng)法。其產(chǎn)量占世界總面積的85%以上。我國(guó)苯乙烯裝置現(xiàn)有生產(chǎn)能力約860kt/a,燕山、齊魯、茂名、揚(yáng)巴、吉化采用Lummus/Monsanto/UOP技術(shù)、大慶、盤(pán)錦、廣州采用Fina/Badger技術(shù),撫順、蘭州、大連采用我國(guó)自主開(kāi)發(fā)的負(fù)壓脫氫軸徑向反應(yīng)器技術(shù)。在我國(guó)相繼引進(jìn)了8套苯乙烯裝置,國(guó)產(chǎn)化工藝和反應(yīng)器技術(shù)終于取得了工業(yè)應(yīng)用的成功,回顧總結(jié)反應(yīng)器技術(shù)的發(fā)展是十分有意義的。1苯乙烯的生產(chǎn)在1930年到1940年的十年時(shí)間內(nèi),美國(guó)的Dow公司和德國(guó)的巴登苯胺染料公司(即目前的BASF公司)幾乎同時(shí)發(fā)展出了苯乙烯的生產(chǎn)技術(shù),Dow公司采用絕熱脫氫工藝和一段絕熱軸向反應(yīng)器;巴登苯胺染料公司采用等溫脫氫工藝和等溫管式反應(yīng)器。產(chǎn)品苯乙烯的純度都達(dá)到了99.6%,足以滿足聚合反應(yīng)的要求。1.1等溫反應(yīng)器脫氫等溫反應(yīng)器由許多耐高溫的鎳鉻不銹鋼或內(nèi)襯以銅錳合金的耐熱鋼管組成,管徑為100～185mm,管內(nèi)裝催化劑,管外用煙道氣加熱(其工藝如圖1)。等溫脫氫反應(yīng)中水蒸氣僅作為稀釋劑使用,其與乙苯的用量比(摩爾比)為6～9∶1。脫氫溫度的控制與催化劑的活性有關(guān)。新催化劑溫度一般控制在580°C左右,隨催化劑老化可提高至620°C左右。要使反應(yīng)器達(dá)到等溫,沿反應(yīng)管熱傳熱速率須與反應(yīng)吸收的熱量同步。但在一般情況下,往往是傳給催化劑床層的熱量大于反應(yīng)所需的熱量,故反應(yīng)器的溫度分布是沿催化床層逐漸增高,出口溫度可能比進(jìn)口溫度高出數(shù)10°C。乙苯脫氫是吸熱可逆反應(yīng),溫度對(duì)動(dòng)力學(xué)因素和熱力學(xué)因素的影響是一致的,高溫對(duì)兩者均產(chǎn)生有利的影響。如從獲得高反應(yīng)速度考慮,采用等溫反應(yīng)器可獲得較高的轉(zhuǎn)化率。對(duì)反應(yīng)選擇性而言,一般在反應(yīng)初期反應(yīng)物濃度高,平行副反應(yīng)競(jìng)爭(zhēng)劇烈,反應(yīng)器入口溫度低,有利于抑制活化能較高的平行副反應(yīng)的進(jìn)行。在反應(yīng)中后期,反應(yīng)產(chǎn)物濃度增高,連串副反應(yīng)競(jìng)爭(zhēng)逐漸加劇,如反應(yīng)溫度過(guò)高,將會(huì)使連串副反應(yīng)加速,但如出口溫度控制適宜,連串副反應(yīng)也是能控制的。故通常采用等溫反應(yīng)器脫氫,一般轉(zhuǎn)化率可達(dá)50%～70%,苯乙烯的選擇性可達(dá)92%～95%。雖然采用多管等溫脫氫反應(yīng)時(shí)水蒸氣的消耗量約為絕熱式反應(yīng)器的1/2,但因等溫反應(yīng)器結(jié)構(gòu)復(fù)雜,反應(yīng)器制造費(fèi)用高,故大規(guī)模的生產(chǎn)裝置,都采用絕熱型反應(yīng)器。1.2無(wú)砂生物無(wú)氫易損染整生產(chǎn)裝置圖2所示的是Dow公司的單段絕熱正壓脫氫反應(yīng)工藝。循環(huán)乙苯和新鮮乙苯與約總量的10%的水蒸氣混合后,與高溫脫氫產(chǎn)物進(jìn)行熱交換被加熱至520～550°C,再與過(guò)熱到720°C的其余90%的過(guò)熱水蒸氣混合,然后進(jìn)入脫氫反應(yīng)器,脫氫產(chǎn)物離開(kāi)反應(yīng)器時(shí)的溫度約為585°C左右,經(jīng)熱交換器利用其熱量后,再進(jìn)一步冷卻冷凝,凝液分離去水后,進(jìn)粗苯乙烯貯槽,尾氣90%左右是氫,可作燃料或可用以制氫。絕熱脫氫時(shí)反應(yīng)所需熱量是由過(guò)熱水蒸氣帶入,故水蒸氣用量要比等溫式大一倍左右。絕熱脫氫反應(yīng)的工藝條件為:壓力138kPa左右,H2O/乙苯=14/1(摩爾比),乙苯液空速0.4～0.6m3/(h·m3cat)。由于脫氫反應(yīng)需吸收大量熱量,反應(yīng)器的進(jìn)口溫度必然比出口溫度高,單段絕熱反應(yīng)器的進(jìn)出口溫差可大至65°C。這樣的溫度分布對(duì)脫氫反應(yīng)速度和反應(yīng)選擇性都會(huì)產(chǎn)生不利的影響。由于反應(yīng)器進(jìn)口處乙苯濃度最高且溫度高就有較多平行副反應(yīng)發(fā)生,而使選擇性下降。出口溫度低,對(duì)平衡不利,使反應(yīng)速度減慢,限制了轉(zhuǎn)化率的提高,故單段絕熱反應(yīng)器脫氫,不僅轉(zhuǎn)化率較低(35%～40%),選擇性也較低(約90%),每噸苯乙烯消耗10噸蒸汽。絕熱脫氫反應(yīng),由于采用大量的過(guò)熱水蒸氣,工藝?yán)淠毫可醮?此冷凝液中含有少量芳烴和焦油,需經(jīng)處理后,方可用于產(chǎn)生水蒸氣而循環(huán)使用,即既節(jié)約工業(yè)用水,又能滿足環(huán)保要求。絕熱反應(yīng)器結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單,制造和操作費(fèi)用較低,生產(chǎn)能力大。一個(gè)大型單段絕熱反應(yīng)器,生產(chǎn)能力可達(dá)到數(shù)10kt/a,但是單段絕熱反應(yīng)器單程轉(zhuǎn)化率過(guò)低,選擇性較低,蒸汽消耗高。因此在20世紀(jì)60至70年代,又相繼開(kāi)發(fā)了多段絕熱反應(yīng)器(圖3和圖4)。段間蒸汽直接加熱二段絕熱反應(yīng),其主要特征是正壓操作和軸向流動(dòng),其工藝指標(biāo)為:反應(yīng)進(jìn)口溫度大于600°C,第一段反應(yīng)器水烴比為1～2;第二段反應(yīng)器水烴比為2.5～3,轉(zhuǎn)化率約45%,每噸苯乙烯消耗蒸汽8噸。段間蒸汽間接加熱二段絕熱反應(yīng)器,就反應(yīng)器的特征而言與直接加熱流程相同,只是改變了加熱流程由直接加熱改為間接加熱,其工藝指標(biāo)為:反應(yīng)進(jìn)口溫度大于600°C,反應(yīng)器水烴比為2～2.5,轉(zhuǎn)化率約50%,每噸苯乙烯消耗蒸汽7.5噸。2乙苯脫氫反應(yīng)器20世紀(jì)60年代中期,Lummus和Monsanto公司聯(lián)合開(kāi)發(fā)了乙苯負(fù)壓脫氫工藝(圖5),采用負(fù)壓脫氫能明顯促進(jìn)乙苯向苯乙烯平衡的移動(dòng),能夠降低水烴比,節(jié)約蒸汽消耗。在Monsanto的實(shí)驗(yàn)裝置工藝中,反應(yīng)壓力為真空,反應(yīng)器進(jìn)口溫度600°C以上,水烴比1.5～2,轉(zhuǎn)化率約60%,生產(chǎn)每噸苯乙烯消耗蒸汽4噸。由于采取了負(fù)壓,反應(yīng)器必須采用低阻力的反應(yīng)器,因此采用徑向反應(yīng)器就成為一種必然的選擇。20世紀(jì)70年代,逐步形成現(xiàn)代單系列大型化乙苯脫氫裝置,進(jìn)一步降低了物耗和能耗。在Lummus和Monsanto的苯乙烯制造工藝中,乙苯脫氫反應(yīng)器技術(shù)是Lummus公司開(kāi)發(fā)的,在近30年的工程設(shè)計(jì)和開(kāi)發(fā)中,不斷地完善發(fā)展(圖6,7)。從這些簡(jiǎn)圖中得出,(1)Lummus的乙苯脫氫反應(yīng)器技術(shù)在30年的發(fā)展中總的結(jié)構(gòu)形式不變,始終采用二段徑向反應(yīng)器,初期曾出現(xiàn)過(guò)一體化的二段徑向反應(yīng)器,最終還是采用二段分體式徑向反應(yīng)器的形式。(2)在這個(gè)過(guò)程中,解決徑向反應(yīng)器沿軸向的流體均布問(wèn)題采用了錐形分布器和寬流道的設(shè)計(jì)方案。我國(guó)上世紀(jì)90年代引進(jìn)的Fina/Bager乙苯脫氫制苯乙烯工藝,采用Badger的烴化和脫氫工藝,Fina公司的徑向反應(yīng)器技術(shù)。Fina公司是對(duì)苯乙烯聚合反應(yīng)很有研究的公司,但其脫氫反應(yīng)器的技術(shù)是在20世紀(jì)90年代初才形成的。Fina公司同樣采用錐形分布器解決徑向流體的軸向均布問(wèn)題,同時(shí)Fina公司認(rèn)為對(duì)乙苯脫氫徑向反應(yīng)器的流體不但應(yīng)沿軸向均布,而且也應(yīng)考慮在周向流體均布。Fina公司研究反應(yīng)器進(jìn)口管的結(jié)構(gòu)形式對(duì)流體周向分布的影響。Fina公司認(rèn)為與反應(yīng)器軸線成90°的接管形式將導(dǎo)致流體在催化床周向的分布不均勻,因此將90°連接的接管改成帶過(guò)波段的彎管(圖8),同時(shí)在彎管中解決氣氣的快速混合。但是這種情況,無(wú)論是引進(jìn)的Lummus的裝置,還是國(guó)產(chǎn)化裝置中都不采用以上結(jié)構(gòu)來(lái)實(shí)現(xiàn)流體均布和氣氣混合。綜上所述,在乙苯脫氫工藝中,為適應(yīng)負(fù)壓的要求采用低阻力的徑向反應(yīng)器已成為共識(shí),軸向反應(yīng)器和管式等溫反應(yīng)器是不能滿足負(fù)壓工藝和裝置大型化的要求。徑向反應(yīng)器的流體均布問(wèn)題均采用中心錐形流體分布器來(lái)解決。3負(fù)壓乙苯脫氫反應(yīng)工藝我國(guó)的乙苯脫氫軸徑向反應(yīng)器是在研究徑向反應(yīng)器流體均布理論和掌握了軸徑向反應(yīng)器流體分布技術(shù)的基礎(chǔ)上開(kāi)發(fā)成功的。華東理工大學(xué)早在20世紀(jì)70年代初就開(kāi)始研究徑向反應(yīng)器流體均布的理論,并取得了重要的成果,其徑向流體均布理論已為國(guó)內(nèi)外同行所認(rèn)同和廣泛引用,并應(yīng)用于工程設(shè)計(jì)。20世紀(jì)80年代我校進(jìn)行了負(fù)壓乙苯脫氫工藝的開(kāi)發(fā),深入研究了負(fù)壓乙苯脫氫反應(yīng)工藝,1985年我校與上海高橋石化公司合作,共同開(kāi)發(fā)了10kt/a常壓絕熱徑向反應(yīng)器,取得了成功;1995年我校又開(kāi)發(fā)了30kt/a負(fù)壓低阻力乙苯脫氫軸徑向反應(yīng)器,在撫順石化公司取得了成功。軸徑向反應(yīng)器是一種較新穎的固定床反應(yīng)器。軸徑向流動(dòng)是在徑向床頂部采用催化劑自封式結(jié)構(gòu),即集氣管比分氣管低一定的高度,以使催化床的上部造成軸徑向二維流動(dòng),以催化劑封高度的改變來(lái)調(diào)節(jié)通過(guò)其中流體的量,而在催化床的主體部分仍然以徑向流動(dòng)為主,如圖9所示。軸徑向反應(yīng)器按流體的流向又可分為離心流動(dòng)和向心流動(dòng)、向下流動(dòng)和向上流動(dòng)、Π型流動(dòng)和Z型流動(dòng)等多種型式。與Lummus和Fina的徑向反應(yīng)器技術(shù)相比,軸徑向反應(yīng)器具有如下的技