石油化工固體廢物無害化處理技術(shù)

石油化工固體廢物無害化處理技術(shù)

石油精制行業(yè)產(chǎn)生的廢物主要來自生產(chǎn)工藝本身和污水處理設(shè)施。幾乎所有的生產(chǎn)裝置都或多或少地產(chǎn)生固體廢物。煉油工業(yè)產(chǎn)生的固體廢物種類繁多,主要有廢酸液、廢堿渣、廢白土渣以及各種廢催化劑等。目前煉廠固廢治理的方向主要包括以下三個方面:(1)改革工藝,減少廢堿渣的產(chǎn)生現(xiàn)今許多煉油廠采用加氫精制的方法代替了汽油、柴油的酸、堿精制。這樣不但減少了廢堿渣,而且改善了產(chǎn)品質(zhì)量。還有些煉油廠用乙醇胺代替堿渣,進行氣體和液態(tài)烴的脫硫精制,也取得了較好的效果。(2)回收及綜合利用多數(shù)煉油廠產(chǎn)生的固體廢物中含有化學(xué)品或其它可用物質(zhì),如廢酸液中含硫酸;廢堿渣中含環(huán)烷酸、粗酚;廢催化劑中含貴重金屬等。所以目前處理固體廢物的方法多是回收利用。(3)焚燒處理我國絕大多數(shù)煉油廠都建有污泥焚燒裝置。采取焚燒處理最多的廢物是污水處理場污泥,其特點是廢物處理得比較完全。目前我國煉油廠中采用焚燒爐的類型有方箱式、固定床式、流化床式,耙式爐或回轉(zhuǎn)窯等爐型。1固鋼處理技術(shù)的進步1.1廢堿渣的理化性質(zhì)廢堿渣主要來自于電化學(xué)精制,堿洗滌,二次加工汽、煤、柴油的堿洗滌,焦化、裂化等裝置二次加工汽油出裝置前預(yù)堿洗。大多數(shù)廢堿渣為具有惡臭的烯粘液,多為次棕色和乳白色,也有灰黑色等,密度1~1.1(d204),游離堿濃度1%~10%,含油10%~20%,環(huán)烷酸和酚的含量也相當(dāng)高,一般在10%以上,其他有磺酸鈉鹽,硫化鈉和高分子脂肪酸等。廢堿渣的處理技術(shù)主要有直接處理法、中和法、濕式空氣氧化法、化學(xué)氧化法以及生物處理法。1.1.1焚燒處理法直接處理法有深井注入、填埋、河道/海洋排放和焚燒法等,其中以焚燒法為主。深井注入、填埋、河道/海洋排放等方法只是將污染物進行了轉(zhuǎn)移,并沒有達到無害化處理,因此在許多國家都被視為不符合環(huán)保要求的方法。焚燒是一種可靠的氧化處理法,其特點是操作簡單,且可滿足達標(biāo)排放要求。焚燒使硫化物在高溫(≤950℃)和常壓下氧化生成硫酸鹽,使有機碳?xì)浠衔锷蒀O2和H2O,使氫氧化鈉轉(zhuǎn)化成碳酸鈉。但其缺點是能耗大,操作成本高,因此在燃料便宜的地方可以選擇該處理方法。1.1.2堿渣廢水處理中和法是指向堿渣廢水中投加酸性物質(zhì),將廢水的pH調(diào)至要求的范圍。煉油堿渣主要采用無機酸(常用硫酸)和酸性氣體(CO2、H2S)中和,產(chǎn)生的H2S氣體送入火炬燃燒,經(jīng)中和處理后的堿渣廢水限流排入煉油污水處理場,再經(jīng)煉油污水處理場處理后排放。該方法是目前國內(nèi)煉油廠廣泛采用的處理方法。1.1.3woa處理多元化堿渣的研究與探索濕式空氣氧化法(wetairoxidation,簡稱WAO)是在高溫(150~350℃)和高壓(0.5~20.0MPa)條件下,以空氣中的氧氣為氧化劑,在液相中將有機污染物氧化為CO2和水等無機物或小分子有機物的過程。WAO由于其處理污染物的高效性和徹底性,成為煉油堿渣處理的典型技術(shù),在國外發(fā)達國家應(yīng)用廣泛。WAO處理煉油堿渣的工藝原理是:在高溫和高壓條件下通過一系列氧化反應(yīng)和水解反應(yīng),將煉油堿渣中的無機硫化物和硫醇氧化成硫酸鹽,其反應(yīng)進行的程度與溫度有重要的關(guān)系:當(dāng)溫度為150~175℃時,硫化物可完全氧化為硫酸鹽;同時,酚也基本上被氧化,但高分子質(zhì)量酚的氧化反應(yīng)較慢,取代酚的氧化則要求溫度高于175℃。當(dāng)烴類質(zhì)量濃度為100~500mg/L時,完全氧化的溫度為200℃,而當(dāng)烴類質(zhì)量濃度高于1000mg/L時,完全氧化的溫度需超過240℃。此外,液態(tài)烴的氧化程度還取決于其化學(xué)結(jié)構(gòu)。國內(nèi)外的研究結(jié)果證明,WAO是煉油堿渣的理想預(yù)處理方法。經(jīng)過處理后的堿渣不再具有惡臭氣味,COD大幅降低,生化降解性能得到改善,再經(jīng)生化系統(tǒng)適當(dāng)處理后就可以達標(biāo)排放。WAO具有處理效率高、反應(yīng)速度快、裝置小、適應(yīng)性廣、資源可回收以及二次污染少等特點,已獲得廣泛應(yīng)用。但是該技術(shù)需在高溫和高壓條件下進行,要求反應(yīng)器耐高溫、高壓和腐蝕,故設(shè)備投資大。1.1.4光化學(xué)催化氧化法化學(xué)氧化法是通過加化學(xué)藥品作為氧化劑與水中的硫化物等還原性無機物和有機物進行氧化還原化學(xué)反應(yīng)從而去除污染物的方法,常用的氧化劑有O3、H2O2、次氯酸鈉等?；瘜W(xué)氧化法也可使用催化劑,加快反應(yīng)的速度和處理效率,常采用銅、鐵、錳等的金屬和金屬鹽作催化劑,因此也稱為化學(xué)(催化)氧化法。光化學(xué)(催化)氧化法是指氧化劑在光的輻射下產(chǎn)生氧化能力很強的自由基,通過這些強氧化性的自由基來氧化污染物的過程。孫連閣采用化學(xué)氧化、化學(xué)催化氧化、光化學(xué)氧化和光化學(xué)催化氧化相結(jié)合的方法處理乙烯裂解廢堿液中所含的高濃度硫化物和有機物,采用了O2、O3、H2O2、UV、O3/UV、O3/H2O2、H2O2/UV、O3/H2O2/UV、O3/H2O2/UV/MnCl2、O2/MnCl2以及O3/MnCl2工藝進行靜態(tài)實驗,結(jié)果表明,O2/MnCl2、O3/MnCl2和O3/H2O2/UV/MnCl23個工藝對硫化物的處理結(jié)果都可以達到排放標(biāo)準(zhǔn)要求。經(jīng)過反復(fù)實驗,確定了兩步法的處理工藝,即廢堿液經(jīng)化學(xué)催化氧化(O2/MnCl2)處理硫化物后,再用光化學(xué)氧化法(H2O2/UV)降解其中的有機物。1.1.5生物脫硫和生物降酚工藝生物處理法是通過微生物的新陳代謝作用,使廢水中的有機物等污染物質(zhì)被微生物降解并轉(zhuǎn)化為無害物質(zhì)的過程。它是目前應(yīng)用較普遍的廢水處理技術(shù),而且經(jīng)濟、實用和高效。目前,生物脫硫和生物降酚工藝在國內(nèi)外有相關(guān)的研究報道。生物脫硫工藝主要用于含高濃度硫酸鹽的有機廢水、含硫廢水和含H2S廢氣、油品脫硫等處理。且生物處理法反應(yīng)條件溫和、成本低,適合我國國情,具有廣闊的應(yīng)用前景。1.2白土脫色工段廢白土來自于精制潤滑油的補充精制,石蠟和地蠟的白土脫色工段,為黑褐色的半固體廢渣,含油或含蠟在20%~30%。目前,廢白土的處理方法較多,如機械擠壓法、解析法、溶劑抽提及生物處理法等。1.2.1廢白土提純工藝莫婭南,郭大光,潤滑油白土裝置產(chǎn)生的廢白土不僅量大,而且含油量在30%以上。通過對油回收工藝配方和實驗條件的優(yōu)化,采用離心分離方案,可使廢白土中的油料回收率達到96.4%,確定了廢白土提純的工藝條件為液固質(zhì)量比為2:1,攪拌溫度為95℃,攪拌時間為30min。并在此工藝條件下考察表面活性劑的選擇及其復(fù)配類型。結(jié)果表明,同時確定了復(fù)合表面活性劑的類型及其組成的質(zhì)量比,當(dāng)選用的陰離子表面活性劑與非離子表面活性劑的質(zhì)量比為4:1時,油分回收率可達到88.82%,回收后的油分色澤淺,品質(zhì)好。1.2.2抽提溶劑及處理工藝的操作條件李鐵鳳等介紹了一種回收白土渣中潤滑油的新技術(shù)——溶劑抽提技術(shù)。通過對潤滑油回收量的綜合比較,確立了實驗所用的抽提溶劑及處理工藝的操作條件。結(jié)果表明:用石腦油餾分(60~90℃)作抽提溶劑,最佳溶劑與白土渣投量比為1:1,抽提次數(shù)為2,溫度為室溫,攪拌時間為15min且回流液中潤滑油質(zhì)量百分比為5%情況下,潤滑油回收率為92%左右,并且可形成穩(wěn)定的循環(huán)模式。1.2.3綜合利弊(1)廢白土提純土的制備楊超等對煉油廠廢白土的脫蠟脫油工藝及脫蠟脫油后廢白土的濕法提純工藝進行了實驗研究,并用陽離子交換容量(CEC)和吸藍(lán)量(M.B.)來表征提純廢白土的活性和蒙脫石含量,并對廢白土提純土制備有機膨潤土的最佳工藝條件為:白土:Na2CO3(wt)=1g:2.22mL,白土:十六烷基三甲基溴化銨(wt)=3:1,土:水=1g:23.3mL,反應(yīng)溫度為80℃。通過紅外光譜、X-衍射譜、熱充差熱譜、粘度和溶脹性的測定與美國有機膨潤土進行比較,結(jié)果顯示其各項技術(shù)指標(biāo)與美國有機膨潤土相當(dāng)。(2)白土渣的確定李煥提出的方法是利用溶劑抽提的方法進行油分回收,脫油后的白土渣作為制磚原料。此法回收渣中油分徹底,具有簡便易行、處理速度快、經(jīng)濟效益高、無二次污染等特點,體現(xiàn)了綜合利用,達到了固體廢棄物處理的最終目的。1.3催化劑和分子篩廢催化劑來自于鉑及鉑-錸雙金屬重整催化劑及加氫用催化劑、催化裂化車間排放的廢催化劑以及分子篩精制定期更換的Ca·Y,Cu·X等廢分子篩。大部分催化劑和分子篩為硅,鋁氧化物為固體。目前廢催化劑主要用于回收和資源化利用。1.3.1催化劑的回收利用催化裂化裝置所使用的催化劑,在再生過程中,有部分細(xì)粉催化劑(<40μm)由再生器出口排入大氣,嚴(yán)重污染周圍的環(huán)境。采用高效三級旋風(fēng)分離器可將細(xì)粉催化劑回收,回收的催化則可代替白土用于油品精制。實踐證明,使用白土和回收催化劑對減四線油和減五線油的精制均符合控制指標(biāo)?；厥沾呋瘎┛梢源姘淄劣糜谥刭|(zhì)潤滑油的補充精制,既可減少污染,具有較高的經(jīng)濟效益和環(huán)境效益。1.3.2廢催化劑及廢催化劑制備工藝對鋅檢出率的影響石油化工過程中的化學(xué)反應(yīng)多采用貴稀金屬作為催化劑。不同的化學(xué)過程將排放出數(shù)量不等、種類相異的催化劑,如鎳、銀、鉆、錳等。這些金屬往往附于載體之上,使廢催化劑成為一種有用的資源,應(yīng)該充分重視金屬回收問題。李雷等針對醋酸乙烯合成用廢催化劑提鋅新工藝研究針對醋酸乙烯合成用廢催化劑利用中存在的問題,提出了廢催化劑經(jīng)微波輻射預(yù)處理后用氨水和碳酸氫銨的水溶液浸出鋅的新工藝,研究了微波預(yù)處理和浸出工藝條件對鋅浸出率的影響。試驗結(jié)果表明:微波預(yù)處理可使鋅的浸出率大大提高;將廢催化劑通過微波輻射預(yù)處理到950℃,每千克廢催化劑加入387.5g碳酸氫銨和900mL氨水作為浸出劑,按液固比2:1攪拌浸出3h,洗滌4次,鋅的浸出率平均達到93.45%。新工藝鋅浸出率高,流程短,可在常溫常壓下浸出,無廢液。1.3.3原料的加標(biāo)試驗釉面磚的主要化學(xué)組成與催化裂化裝置所用催化劑的化學(xué)組分基本相同。在制造釉面磚的原料中加入20%的廢催化劑,制造出的釉面磚,質(zhì)量符合要求。一些不含重金屬的廢催化劑。在無更好的方法處理的情況下,應(yīng)進行隔離填埋2結(jié)論和結(jié)論2.1高溫和高壓下進行濕式空氣氧化法是一種成熟的煉油堿渣處理方法,處理效率高,處理徹底,日益受到人們重視并實現(xiàn)了工業(yè)應(yīng)用,但是該技術(shù)需在高溫和高壓條件下進行,對反應(yīng)器(耐高溫、高壓和防腐蝕)要求較高,因此設(shè)備投資大,且運行費用較高;化學(xué)氧化法和光化學(xué)氧化法存在藥劑費用大、成本較高和光利用率低等問題,目前主要處于實驗室研究階段;生物法處理高含硫和含酚煉油堿渣廢水的最大優(yōu)點是成本低,如果條件合適,還有可能將廢水中硫化物以單質(zhì)硫的形式回收,從而消除堿渣廢水中硫化物和酚類污染物的危害。2.2工藝技術(shù)的驗證對白土渣的綜合利用采取解吸分離回收油,并對取油后的殘渣進行再利用是行之有效的綜合利用方法。該方法在小試、中試基礎(chǔ)上又經(jīng)過了幾年的工業(yè)性生產(chǎn)實踐,證明該方法技術(shù)成熟,工藝可靠,經(jīng)濟效益和環(huán)境效益都很明顯。廢物的綜合利用容易造成二次污染,但該方法實現(xiàn)了廢水的循環(huán)使用和殘渣的再利用,非常有效地防止了二次污染,提高了經(jīng)濟效益和環(huán)境效益。2.3沸石材料的選擇使用白土和回收