甲縮醛的應用

甲縮醛工藝技術的研發(fā)與應用發(fā)表時間：-1-8

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[關閉窗口]（南京敦先化工科技有限公司

王慶新、劉芳、孫宏帥

郵編：210044）1、

前言

甲縮醛中文名稱：甲縮醛、甲醛縮二甲醇又稱二甲氧基甲烷；英文名稱：

Methylal；dimethoxymethane。含有優(yōu)良的理化性能，即良好的溶解性、低沸點、與水相溶性好，能廣泛應用于化妝品、藥品、家庭用品、工業(yè)汽車用品、殺蟲劑、皮革上光劑、橡膠工業(yè)、油漆、油墨等產品中，也由于甲縮醛含有良好的去油污能力和揮發(fā)性，作為清潔劑能夠替代F11和F113及含氯溶劑，因此是替代氟里昂，減少揮發(fā)性有機物（VOCs）排放，減少對大氣污染的環(huán)保產品。因其含有良好的燃燒性能，近期被廣泛用于石油油品添加劑?，F(xiàn)在作為石油油品添加劑的成分為：甲縮醛含量86%、甲醇含量≤14%、水含量≤0.2%。作燃料添加劑，添加后對燃料的燃燒性能有明顯改善，并減少了有害氣體排放，也就是現(xiàn)在好多公司所說的新型環(huán)保能源。

1.1物理特性

分子式：CH3O-CH2-OCH3

分子量：76.09

沸點：42.3℃

閃點：-17.8℃

密度：d15/15，0.866；d20/20，0.861

自燃點：237℃

熔點：-104.8℃

外觀：無色透明液體，有類似氯仿的氣味。

1.2化學特性

對堿比較穩(wěn)定，與稀鹽酸一起加熱時，容易分解成甲醛和甲醇。

1.3溶解性能

與醇、醚、丙酮等混溶；能溶解樹脂和油類，溶解能力比乙醚、丙酮強；和

甲醇的共沸混合物能溶解含氮量高的硝化纖維素；16℃時在水中溶解32.3%

（WT）；水在甲縮醛中溶解4.3%(WT)。

2、甲縮醛的用途與前景

2.1甲縮醛重要用途

（1）在殺蟲劑配方中的應用。在殺蟲劑配方中大多采用胺菊脂、氯菊脂、高效氯氰菊脂、溴氰菊脂類擬殺蟲菊脂，它們在脫臭煤油及水基中很難溶解，因此往往先用助劑如二氯甲烷、二甲苯、丙酮及異丙醇進行溶解后再配制殺蟲劑。甲縮醛對擬除蟲菊脂的溶解性比上述溶劑要好，且成本低，又可替代含氯溶劑。

（2）在皮革上光劑、汽車上光劑配方中的應用。皮革上光劑的配方普通采用少量的固體蠟、微晶石蠟、蜂蠟、巴西棕櫚蠟等，采用二氯甲烷、溶劑汽油、松節(jié)油等來溶解往往比較難，且容易分層，使產品質量不穩(wěn)定。使用甲縮醛后，能夠改善溶劑性能，提高質量，且揮發(fā)快，使用方便。在汽車上光劑配方中也存在同樣狀況，特別是甲縮醛的水溶特性，對提高乳化蠟的穩(wěn)定性起很大作用。

（3）在空氣清新劑配方中的應用?，F(xiàn)在市場上出售的空氣清新劑中的香精普通用乙醇作為溶劑，達成與丙丁烷的互溶，要使用較多的乙醇，影響清新劑的氣味。采用甲縮醛后，可使香精的溶解性能大大改善，減少乙醇的用量，可提高清新劑的香味，減少VOCs的排放。特別是對干霧型空氣清新劑，使用少量的甲縮醛就可使香精丙丁烷互溶，更能體現(xiàn)干霧型的“干”。

（4）在彩帶配方中的應用。在彩帶配方中重要采用高分子聚丙烯酸脂類固體原料，原配方中采用F11作溶劑。隨著氟里昂的禁用，采用甲縮醛作溶劑，將可達成溶解性好、揮發(fā)性快的目的。

（5）在電子設備清潔劑配方中的應用?，F(xiàn)在生產中大多采用F11及F113作重要原料，隨著氟里昂的禁用，亦將被甲縮醛所替代。

（6）甲縮醛可用于脂、蠟、硝基纖維、天然樹脂、松香、妥爾油、大多數(shù)合成樹脂、聚苯乙烯、醋酸乙烯聚合物及共聚物、聚酯、丙烯酸酯、偏丙烯酸酯、聚胺樹脂、環(huán)氧樹脂、氯化橡膠等作定量溶解用。

（7）將少量甲縮醛與乙醇、酯或酮混合可使溶劑得到增效作用。甲縮醛的這些特點使它特別適于作為油漆及清漆配方、膠水與黏結劑、油墨及多個氣霧劑產品中的添加劑，使產品獲得優(yōu)良的均勻相。

（8）由于甲縮醛沸點42.3℃、閃點

-甲縮醛生產狀況及預測

單位：萬噸/年2.2.2國內甲縮醛的此后5年內消費預測年份需求量需求增速54.3—57.66.0%61.26.1%64.96.3%68.96.0%73.16.2%?.5生意社

我國甲縮醛的表觀消費量為50.8萬噸，由于某些特定的規(guī)定和新品種的開發(fā)以及作為特殊用途燃料的使用，拓展了甲縮醛的應用領域，并進一步拉動了甲縮醛的需求。預計在此后幾年中，我國甲縮醛消費需求仍將以較高的速度增加，年增加率在6%左右。到-甲縮醛將迎來一種較好的發(fā)展時期，預計到需求量約為73.1萬噸。根據(jù)生意設5月份的預測以下：

-國內甲縮醛需求量及需求增速預測表單位：萬噸/年，%

-國內甲縮醛需求量及需求增速預測圖單位：萬噸/年，%-國內甲縮醛需求量及需求增速預測圖單位：萬噸/年，%行業(yè)消費量消費量消費量離子交換樹脂22.825.730.7人造樹脂、香精涂料領域清洗劑領域氣霧劑領域其它領域總計54.361.273.1?.5生意社

-國內甲縮醛下游產品消費量預測圖

2.2.3甲縮醛作為柴油添加劑的消費預測

近年來，隨著甲縮醛的制法和應用技術的不停發(fā)展和完善，其用途得到了廣泛拓展，也使得甲縮醛產品愈發(fā)受到學術界和工業(yè)界的重視，并有望在能源和環(huán)境兩個領域發(fā)揮作用。隨著社會對環(huán)保的規(guī)定越來越高，工業(yè)上對于新型溶劑及低污染化學品的需求也越來越大，而甲縮醛作為一種新型環(huán)保溶劑的應用研究也越加活躍。特別是在石油資源局限性、供求矛盾日益加劇的今天，甲縮醛作為煤化工的重要衍生品之一，在用作甲醇基燃料、柴油改性、添加劑方面以及燃料電池的液體燃料等應用領域中，都已引發(fā)國內外的廣泛關注。

我國現(xiàn)在交通用柴油每年超出1．2億噸，如果按照10％的比例添加，對甲縮醛的年需求量超出1200萬噸。柴油在我國液體燃料的消費中最大且污染嚴重，為改善柴油的燃燒性質、減輕對空氣的污染，國內外學者作了大量研究，發(fā)現(xiàn)甲縮醛可作柴油添加劑，但現(xiàn)在尚未推廣。一旦準入，甲縮醛的市場將會猛增。

甲縮醛用于能源猶如我國二甲醚類似，需要一種過程。我國對替代能源，特別是煤基替代能源非常重視：8月，建設部頒布了《城鄉(xiāng)燃氣用二甲醚》行業(yè)原則，擬定了二甲醚替代LPG的正當身份，意味著二甲醚能夠正式進入城鄉(xiāng)作為民用燃氣使用；財政部和國家稅務總局在6月公布的《有關二甲醚增值稅合用稅率問題的告知》宣布，自7月1日起，我國將二甲醚增值稅稅率由17%下調為13%。在國家沒有頒布上述準入告知之前，二甲醚已經進入百姓生活中，前期二甲醚生產單位已經獲得利潤。甲縮醛作為柴油添加劑也類似，部分公司已經推廣，但必然沒有國家的承認，仍需要大家共同努力。

3、原料（甲醇）市場

現(xiàn)在，我國共有甲醇生產公司約180家，國內煤制甲醇公司共有140多家，天然氣制甲醇的公司為23家，焦爐煤氣制甲醇的公司約有13家。其中，煤制甲醇公司產能累計約1270萬噸/年，占總產能的61%；天然氣制甲醇的公司為23家，產能累計600萬噸/年，占29%。

據(jù)中投顧問公布的《-中國甲醇行業(yè)投資分析及前景預測報告》中的資料顯示：，我國甲醇產能348萬t，表觀消費量為329.4萬t，產量198.7萬噸。而到，我國共有甲醇生產公司約180家，生產能力超出2800萬噸，表觀消費量為1232.9萬噸，產量1126.3萬噸。從至的8年間，我國甲醇產能年均增加率達成25%，表觀消費量年均增加率也達成18%。已然成為甲醇生產和消費的大國。，我國甲醇產能達成3200萬噸，甲醇需求量為1000萬噸左右。預計到，中國甲醇產能將達成3212萬噸左右，需求量約為1800萬-2100萬噸，國內甲醇產能嚴重過剩。根據(jù)國家煤化工產業(yè)中長久發(fā)展規(guī)劃，在以前要建設七大煤化工產業(yè)基地，穩(wěn)步發(fā)展煤制石油替代產品。規(guī)劃中明確提出，要在煤炭資源豐富的地區(qū)建設大型煤制甲醇生產基地及輸配系統(tǒng)，將產品輸往消費市場。到，我國煤制甲醇產能可達4000萬噸，產能有望突破6000萬噸。

國外大型甲醇裝置多以天然氣為原料，采用天然氣兩段轉化或自熱轉化技術，相對煤基甲醇技術，天然氣轉化技術成熟可靠，轉化規(guī)模受甲醇規(guī)模影響較小，裝置緊湊，占地面積小。如設立在中東、新西蘭等地的甲醇廠使用本地豐富的天然氣作為原料。據(jù)測算，每生產一噸甲醇需1000立方米天然氣，那么天然氣制甲醇完全生產成本折合人民幣約為1100-1200元/噸，進口商港口貨價約1500-1600元/噸。

總之，在將來的內，國內甲醇的貨源是充足的。

4、甲縮醛工藝技術的研究與發(fā)展

4.1技術單位介紹

南京敦先化工科技有限公司座落在南京市沿江工業(yè)開發(fā)區(qū)，固定電話：、57028905，南京敦先化工科技有限公司是王慶新先生與固耐重工集團、無錫科倫達裝備有限公司共同籌建的一家高新科技型公司。公司重要從事合成氨、甲醇、二甲醚、甲醛（多聚甲醛）、甲縮醛、合成氨原料氣體凈化、粉煤氣化、煤焦油脫硫、煤焦深加工等技術研發(fā)和推廣工作，現(xiàn)在擁有近二十項專利技術，部分專利技術已經成功轉化為工業(yè)裝置。公司與南化研究院、北京藍圖以及部分院校有著緊密的合作關系，充足運用固耐重工集團（蘇州）基地、無錫科倫達裝備有限公司無錫生產基地及部分院校的實驗裝置完畢各項小試及中試，為新技術的開發(fā)奠定了堅實的基礎。公司依靠固耐重工集團及無錫科倫達裝備有限公司雄厚的資金、先進的管理理念、精密的制造裝備和強大的制造隊伍，為部分單位提供了優(yōu)良的合成氨、甲醇、二甲醚、甲醛（多聚甲醛）、甲縮醛以及甲醇下游產品開發(fā)等技術和專利產品，部分技術已經超越國內同類技術，節(jié)能將耗、環(huán)保等方面處在世界領先地位。

南京敦先化工科技有限公司擁有一批對低壓甲醇、二甲醚（DME）、氨合成、合成氨原料氣體凈化、粉煤氣化及煤焦油深加工技術不僅含有扎實理論基礎，又有豐富實踐經驗的一批中青年專業(yè)技術隊伍。所掌握的膜式壁低壓甲醇合成技術、多相移熱空心圓柱形催化劑床層甲醇合成技術、二甲醚脫水工藝、甲醛（多聚甲醛）、甲縮醛及高、中、低氨合成技術在國內同行業(yè)中處在技術領先位置。在煤化工、石油化工、甲醇下游產品深加工等方面更含有技術領先地位。

公司重要的業(yè)務范疇：

※

11.O～22.0MPa的成套氨合成技術及合成、凈化系統(tǒng)的設備設計和制作；

※

22.0～31.4MPa的成套氨合成技術及合成塔內件、凈化設備的內件的設計與制作；

※

4.5～6.0MPa的低壓聯(lián)醇、單醇成套合成技術。并提供低壓聯(lián)醇、單醇反映器及分離設備的設計與制作；

※

12.0MPa中壓聯(lián)醇系統(tǒng)的成套技術及設備內件設計與制作；

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合成氨原料氣精制的成套技術設計，并提供醇化內件設計與制作，附屬凈化設備的設計與制作；

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甲醇脫水合成二甲醚技術，并提供甲醇氣相脫水合成二甲醚反映器的設計與制作；

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提供焦爐氣、水煤氣轉化為天然氣合成技術、甲烷化反映器；

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提供粉煤氣化技術；

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提供煤焦油深加工技術；

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甲醛、多聚甲醛、甲縮醛等甲醇下游產品新工藝及配套設備。

4.2南京敦先化工科技有限公司甲縮醛的技術

4.2.1甲縮醛技術發(fā)展進程

在合成甲縮醛研究中，共同點是都以甲醛和甲醇為原料，不同點是催化劑和合成工藝的選擇。甲醇和甲醛合成甲縮醛這類縮醛反映對于催化劑的選擇，遵照了下列的演變次序：曾經使用無機酸(如硫酸、鹽酸)，以及路易斯酸(如三氯化鐵、三氯化鋁等)做催化劑，但這些催化劑分離回收困難，腐蝕性強且催化活性也不高。日本旭化成公司采用陽離子交換樹脂、結晶硅酸鋁等固體酸性催化劑，已在工業(yè)生產中獲得應用。另外，也有將二氫茚酮130，以及把二乙烯基苯載于硅膠上制成硅膠載體催化劑等應用于甲縮醛合成工藝中。

4.2.2南京敦先化工科技有限公司技術介紹

南京敦先化工科技有限公司與催化劑研究單位，在DME及MTBE催化蒸餾工藝技術基礎上，開發(fā)出的一種以固定床反映器+催化蒸餾技術相結合的一種節(jié)能環(huán)保新工藝，催化劑為固體強酸離子樹脂催化劑，裝置采用塔、釜為重要設備。催化蒸餾塔為催化+蒸餾一體的設備，不僅完畢分離，同時將殘存的未反映物進一步轉化，生成物向上走，重組份下流動，有效打破了化學反映平衡，使反映徹底。

其重要特別之處是運行能耗低、無反映殘物排放。過程中生成的甲縮醛、過量的未反映的甲醇、以及在反映中生成的水與原料甲醛中所含有的水，在分離塔內通過蒸餾分離。甲縮醛及部分沒反映的甲醇（根據(jù)產品能夠調節(jié)甲醇的含量，甲縮醛的質量含量能夠控制在85～99.5%）由塔頂餾出，冷卻后得到產品；反映中生成的水與原料甲醛帶進系統(tǒng)的水由塔釜排出。

生產原料配比：在生產過程中是以甲醇過量，甲醛定量。由于生產過程中塔底排放液中不允許有過量的甲醛存在，我們用過量甲醇的方法進行控制。甲醇過量的多少，是根據(jù)甲縮醛產品中甲醇含量的多少而定。普通工藝生產需要產品中甲醇含量不不不大于20%為原則。

C為最佳操作條件。為滿足上述的生產條件，人為控制是很