丙烯腈丁二烯苯乙烯共聚物abs的合成及性能研究

丙烯腈丁二烯苯乙烯共聚物abs的合成及性能研究

（abs）丙烯酸酯、丁二烯和苯基乙烯）共聚物（abs）的生產(chǎn)工藝主要包括乳液法和連續(xù)懷舊法。二者相比,連續(xù)本體工藝過(guò)程中溶劑及單體很少殘留在最終產(chǎn)物中,因此產(chǎn)物純凈,尤其適用于汽車(chē)內(nèi)飾、兒童玩具等領(lǐng)域。連續(xù)本體法工藝流程短,不需要乳化劑,沒(méi)有污水的排放,能耗低,后處理工序簡(jiǎn)單。從投資和環(huán)保的角度看,連續(xù)本體法將是最佳的ABS樹(shù)脂生產(chǎn)工藝。連續(xù)本體法ABS樹(shù)脂的合成主要包括橡膠分子接枝、SAN相與橡膠相的相反轉(zhuǎn)、橡膠粒子的適度交聯(lián)等3個(gè)過(guò)程。筆者采用3釜串聯(lián)連續(xù)本體聚合工藝制備ABS樹(shù)脂,并研究了各因素對(duì)其性能的影響。1實(shí)驗(yàn)部分1.1聚丁二烯橡膠苯乙烯、丙烯腈、乙基苯:中國(guó)石油蘭州石化分公司;聚丁二烯橡膠:YS-1,中國(guó)石化燕山石化公司;聚丁二烯橡膠(F1)、雙嵌段丁苯橡膠(F2):美國(guó)Firestone公司;過(guò)氧化酯類(lèi)引發(fā)劑:蘭州助劑廠。1.2試驗(yàn)材料和設(shè)備連續(xù)本體法通用ABS小試成套裝置:自制;注塑機(jī):SZ-68/40型,廣西柳州塑料機(jī)械廠;拉力試驗(yàn)機(jī):LJ500型,中國(guó)微型試驗(yàn)機(jī)廠;維卡軟化溫度測(cè)定儀:XWB-300C型,承德試驗(yàn)機(jī)有限責(zé)任公司;塑料沖擊試驗(yàn)機(jī):XJU-22型,承德市試驗(yàn)機(jī)廠;熔體流動(dòng)速率(MFR)儀:TWELVindex-12型,意大利ATS公司。1.3abs樹(shù)脂的連續(xù)制備(1)橡膠溶液的制備將橡膠切碎后投入苯乙烯中,于溶膠罐中攪拌直至橡膠完全溶解。然后向橡膠的苯乙烯溶液中依次加入丙烯腈和乙基苯,持續(xù)攪拌至體系成為均相。(2)制備材料將過(guò)氧化酯類(lèi)引發(fā)劑溶解于乙基苯中,備用。硫醇、復(fù)合抗氧劑溶解于乙基苯中,備用。(3)工藝參數(shù)調(diào)整后a圖1示出連續(xù)本體法ABS樹(shù)脂的制備工藝流程。向反應(yīng)釜A中連續(xù)加入丙烯腈、苯乙烯的混合溶液,同時(shí)調(diào)節(jié)裝置各項(xiàng)工藝參數(shù),聚合反應(yīng)開(kāi)始。待反應(yīng)釜工藝參數(shù)穩(wěn)定后向A釜內(nèi)按設(shè)定流量連續(xù)加入膠液及引發(fā)劑溶液,硫醇、復(fù)合抗氧劑溶液由B釜連續(xù)加入。跟蹤A釜排料口及C釜排料口的固含量變化,當(dāng)C釜排料口固含量達(dá)到50%以上時(shí)切換物料至擠出機(jī),經(jīng)脫揮、水冷、造?？傻眠B續(xù)本體法ABS樹(shù)脂。1.4懸臂梁、拉伸性能硬度按GB/T3398-2008測(cè)試;維卡軟化溫度按GB/T1633-2000測(cè)試;懸臂梁沖擊強(qiáng)度按GB/T1843-1996測(cè)試;拉伸強(qiáng)度按GB/T1040.2-2006測(cè)試;彎曲強(qiáng)度按GB/T9341-2000測(cè)試;MFR按GB/T3682-2000測(cè)試;殘余單體含量按GB/T16867-1997測(cè)試,采用方法A。2結(jié)果與討論2.1聚丁二烯橡膠相的選擇連續(xù)本體法ABS樹(shù)脂工藝對(duì)接枝用聚丁二烯橡膠的要求為:1,4加成產(chǎn)物應(yīng)大于85%,1,2加成產(chǎn)物低于15%,100℃下門(mén)尼粘度為20～70。筆者選用聚丁二烯橡膠YS-1、F1和雙嵌段丁苯橡膠F2作為ABS的橡膠相,3種橡膠的微觀結(jié)構(gòu)分析見(jiàn)表1。在相同工藝條件下,采用不同橡膠相制備的ABS樹(shù)脂的性能列于表2。連續(xù)本體法ABS樹(shù)脂的合成是將橡膠溶于單體和少量溶劑中進(jìn)行接枝反應(yīng),所用橡膠必須是非交聯(lián)結(jié)構(gòu)橡膠。一般來(lái)說(shuō),選用低含量順式1,4加成聚丁二烯橡膠時(shí),原料成本較低,易于攪拌均勻,能有效分散成橡膠粒子;選用(苯乙烯/丁二烯)嵌段橡膠、(苯乙烯/丁二烯/苯乙烯)共聚物(SBS)彈性橡膠容易獲得高沖擊強(qiáng)度的ABS樹(shù)脂,但原料成本較高。另外,也可以選擇兩種橡膠合成連續(xù)本體法ABS樹(shù)脂。由表2可知,采用雙嵌段丁苯橡膠替代聚丁二烯橡膠,可使ABS樹(shù)脂的綜合力學(xué)性能得以提高,這在很大程度上取決于不同橡膠性質(zhì)的差異。2.2雙嵌段丁苯橡膠的沖擊強(qiáng)度決定橡膠增韌效果和ABS樹(shù)脂沖擊性能的關(guān)鍵是橡膠的含量,它直接影響ABS樹(shù)脂的沖擊強(qiáng)度、拉伸強(qiáng)度和熱性能等。筆者考察了雙嵌段丁苯橡膠F2含量對(duì)連續(xù)本體法ABS樹(shù)脂性能的影響,結(jié)果見(jiàn)圖2。由圖2可以看出,連續(xù)本體法ABS樹(shù)脂的沖擊強(qiáng)度對(duì)雙嵌段丁苯橡膠的含量變化較為敏感。在相同的工藝條件下,橡膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)每增加0.1%,沖擊強(qiáng)度可提高約0.98～1.67kJ/m2。維卡軟化溫度則隨雙嵌段丁苯橡膠含量的增加而明顯下降,拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度存在峰值。而在乳液工藝條件下,ABS樹(shù)脂的拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度隨橡膠含量的增加而持續(xù)下降,不存在峰值。出現(xiàn)這種差異的原因可能是由于兩種工藝條件下橡膠粒子的形態(tài)不同所致,乳液工藝下橡膠粒子為近似球狀的實(shí)體或簇狀結(jié)構(gòu),而連續(xù)本體法ABS樹(shù)脂中橡膠粒子則通常為胞狀結(jié)構(gòu),胞內(nèi)有一定數(shù)目的(苯乙烯/丙烯腈)共聚物(SAN)粒子存在,胞內(nèi)SAN粒子對(duì)于ABS樹(shù)脂力學(xué)性能的提高可能也有一定貢獻(xiàn)。2.3abs樹(shù)脂的特性樹(shù)脂相SAN的Mw增大會(huì)使ABS樹(shù)脂的強(qiáng)度增加、流動(dòng)性變差、耐化學(xué)藥品性增強(qiáng)。研究表明,單獨(dú)改變SAN的Mw和橡膠含量以獲得所需要的綜合性能是可行的。圖3示出SAN的Mw對(duì)ABS樹(shù)脂沖擊強(qiáng)度和拉伸強(qiáng)度的影響。由圖3可見(jiàn),當(dāng)樹(shù)脂相SAN的Mw小于2.0×105時(shí),ABS樹(shù)脂的沖擊強(qiáng)度及拉伸強(qiáng)度均隨SAN的Mw的增加而得以大幅度提高,當(dāng)SAN的Mw超過(guò)2.5×105時(shí),ABS樹(shù)脂的性能增速減緩,此時(shí)ABS樹(shù)脂的流動(dòng)性及光澤度等性能變差。綜合考慮,SAN的Mw應(yīng)控制在2.0×105～2.5×105。2.4溶劑用量對(duì)樹(shù)脂相的影響為降低反應(yīng)物粘度,通常加入一定量的溶劑作為連續(xù)本體反應(yīng)體系的稀釋劑,其用量約為進(jìn)料總質(zhì)量的2%～20%,常用的溶劑有甲苯、乙苯、乙基二甲苯等。圖4示出乙苯對(duì)樹(shù)脂相SAN的Mw的影響。由圖4可知,樹(shù)脂相SAN的Mw隨溶劑用量的增加而降低。增加溶劑用量可使單體濃度降低,反應(yīng)速率降低,從而使反應(yīng)熱的導(dǎo)出更為容易。但較高的溶劑量常常會(huì)伴有更多的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng),使樹(shù)脂相的Mw達(dá)不到所需要求。研究表明,SAN的Mw隨著單體濃度的降低而降低,這符合經(jīng)典的自由基動(dòng)力學(xué)。降低單體濃度會(huì)提高接枝效率,但接枝密度卻會(huì)降低。單體濃度較低時(shí),橡膠相中自由SAN粒子有可能會(huì)形成得更少,這就解釋了接枝效率提高的原因。提高溶劑量可降低體系物料粘度,有利于傳質(zhì)、傳熱,對(duì)于裝置的穩(wěn)定控制有明顯效果。但過(guò)高的溶劑量將造成樹(shù)脂相SAN的Mw的急劇降低,從而影響ABS樹(shù)脂的綜合性能。2.5樹(shù)脂殘余單體含量偏高表3列出筆者所制備的連續(xù)本體法ABS樹(shù)脂與市售乳液法ABS樹(shù)脂在殘余單體方面的對(duì)比。傳統(tǒng)的乳液法ABS樹(shù)脂由于在生產(chǎn)過(guò)程中添加乳化劑、助乳化劑等多種小分子助劑,導(dǎo)致最終樹(shù)脂殘余單體含量偏高,在加工過(guò)程中殘余單體分解揮發(fā),工藝性差。而連續(xù)本體聚合工藝在生產(chǎn)過(guò)程中系統(tǒng)全密閉,基本無(wú)廢水排放,最終產(chǎn)物經(jīng)過(guò)二次脫揮,殘余單體含量極低。連續(xù)本體法ABS樹(shù)脂無(wú)毒無(wú)味,有利于后加工過(guò)程中的應(yīng)用。3連續(xù)本體法abs樹(shù)脂性能的優(yōu)化(1)不同結(jié)構(gòu)的橡膠相對(duì)ABS樹(shù)脂的性能有不同的