環(huán)氧丙烷的合成及應(yīng)用

環(huán)氧丙烷的合成及應(yīng)用

環(huán)氧丙烷是重要的基化工原料，市場需求持續(xù)增長。80年代全世界生產(chǎn)能力為281萬t/a,90年代達到400萬t/a,目前約為456萬t/a。我國目前生產(chǎn)能力約為12萬t/a。工業(yè)上生產(chǎn)環(huán)氧丙烷的方法主要有兩種:氯醇法和Halcon法。氯醇法較早應(yīng)用于生產(chǎn),該法生產(chǎn)大量的含氯廢水,環(huán)境污染和設(shè)備腐蝕問題嚴重,急需改進。我國目前均以此法生產(chǎn)環(huán)氧丙烷。Halcon法以乙苯或異丁烷等自動氧化產(chǎn)生的烷基過氧化氫為氧源,相對于氯醇法在環(huán)境和經(jīng)濟性方面有一定的優(yōu)勢,但產(chǎn)生大量聯(lián)產(chǎn)品,使環(huán)氧丙烷的生產(chǎn)易受到聯(lián)產(chǎn)品市場的影響,且生產(chǎn)工藝復雜,一般要求較大的生產(chǎn)規(guī)模,基本建設(shè)投資巨大。在研究的眾多環(huán)氧化方法當中,分子氧是最理想的氧源,廉價易得又不產(chǎn)生污染。但氧分子在常溫下非常穩(wěn)定,必須經(jīng)過適當?shù)拇呋拍芘c烯烴發(fā)生環(huán)氧化反應(yīng)。下面對這一領(lǐng)域近十年的研究進展作一綜述。1相和多相流的氧化1.1環(huán)氧丙烷的選擇性Ag催化劑催化空氣氧化乙烯生產(chǎn)環(huán)氧乙烷,是經(jīng)典的工業(yè)催化過程之一。但將Ag催化劑用于催化丙烯環(huán)氧化時主要得到CO2和H2O,選擇性較差。經(jīng)過多年研究發(fā)現(xiàn),對Ag催化劑進行合適的擔載、表面修飾,或在反應(yīng)氣體中添加一些小分子化合物,如NO、氯代烷烴、CO2等,可在一定程度上提高生成環(huán)氧丙烷的選擇性。例如有專利報道,以磷酸鈣為載體,含有41%Ag和2%K的催化劑用于丙烯環(huán)氧化反應(yīng),反應(yīng)溫度180℃,并在反應(yīng)氣體中添加50×10-6(體積分數(shù))的氯乙烷,反應(yīng)轉(zhuǎn)化率為6%,生成環(huán)氧丙烷的選擇性為36%。另有專利報道,以碳酸鈣為載體,含50%Ag和2%K的催化劑用于此反應(yīng),反應(yīng)溫度250℃,反應(yīng)氣中含有254×10-6的氯乙烷和508×10-6的NO,氧氣以脈沖形式注入,生成環(huán)氧丙烷的選擇性可達到61.5%。Ag催化劑用于乙烯環(huán)氧化可得到>80%的選擇性,而用于丙烯環(huán)氧化時,即使轉(zhuǎn)化率很低選擇性也很差。1.2環(huán)氧化反應(yīng)結(jié)果在多相催化劑的作用下,可見光和紫外光均能催化丙烯環(huán)氧化。0℃時,Ba-Y型分子篩孔道中吸附的丙烯和分子氧,在可見光作用下可發(fā)生環(huán)氧化反應(yīng),丙烯的轉(zhuǎn)化率為100%,生成環(huán)氧丙烷的選擇性為36%。在紫外光照射下,硅膠也能夠催化丙烯環(huán)氧化,當硅膠表面擔載1%MgO或1.5%ZnO后,前者對環(huán)氧丙烷選擇性和產(chǎn)率分別為50.8%和3.6%,后者對環(huán)氧丙烷的選擇性和產(chǎn)率分別為33.4%和2.88%。因為光催化較難應(yīng)用于大規(guī)模的工業(yè)生產(chǎn)中,所以這方面的研究也進行得較少。1.3助催化劑的用量對環(huán)氧丙烷選擇性的影響熔融硝酸鹽也能夠催化丙烯環(huán)氧化,225℃時,在由30%LiNO3、50%KNO3和20%NaNO3組成的混合熔融硝酸鹽體系中,通過含有53%丙烯、8%氧氣和39%氮氣的混合氣體,丙烯轉(zhuǎn)化率為9.7%,生成環(huán)氧丙烷的選擇性為57%,加入一定量的乙醛可提高選擇性至68%。在類似于上述的體系中,加入一定量的NaOH、Pd/Al2O3、AgNO3或MoO3等助催化劑可提高生成環(huán)氧丙烷的選擇性。在氣相氧化中還有一類非催化的環(huán)氧化反應(yīng),在高溫下引發(fā)丙烯的自動氧化反應(yīng),得到環(huán)氧丙烷,但自動氧化的產(chǎn)物復雜,生成環(huán)氧丙烷的選擇性差。多相催化的氣相氧化用于生產(chǎn)象環(huán)氧丙烷這樣的大噸位石化產(chǎn)品應(yīng)該有很大的優(yōu)勢,目前還沒有令人滿意的結(jié)果,但科學家們?nèi)栽诓粩嗯?希望在這方面有所突破。2均勻液相氧化2.1環(huán)氧丙烷的合成通過模擬細胞色素P-450單氧化酶的作用,可以使烯烴和分子氧在溫和條件下發(fā)生環(huán)氧化反應(yīng)。1989年,Haber和Mlodicka報道了用丙醛作為還原劑,在乙酸乙酯溶劑中,Mn、Fe和Co等的卟啉絡(luò)合物催化丙烯環(huán)氧化,丙醛在反應(yīng)中被氧化為丙酸。當使用Mn(TPP)Cl(TPP即亞磷酸三苯酯)作為催化劑時,環(huán)氧丙烷的收率為16.3%。1995年,Yamanaka等報道了用Zn粉作為還原劑,在乙酸和二氯甲烷的混合溶劑中,于30℃下EuCl3催化丙烯環(huán)氧化,生成環(huán)氧丙烷的選擇性很高(90%～100%),但由于丙烯的轉(zhuǎn)化率很低,環(huán)氧丙烷的產(chǎn)率也很低(<2.26%),且Zn粉的利用率很低(約5.1%)。模擬細胞色素P-450單氧化酶的催化體系用于烯烴環(huán)氧化的研究很多,但這類模擬體系均消耗大量的還原劑,使之轉(zhuǎn)化為無用的或低價值的聯(lián)產(chǎn)品,在經(jīng)濟上不可取。2.2分子氧直接環(huán)氧化烯烴1985年,Groves和Quinn報道了在常溫常壓下,RuIV(TMP)(O)2(TMP即tetramesitylporphyrin)催化分子氧直接環(huán)氧化多種高活性烯烴,經(jīng)研究認為環(huán)氧化活性物種為O=RuVI=O。當以丙烯為底物時,經(jīng)過24h,催化劑的轉(zhuǎn)化數(shù)為36,且基本全部失活。1995年Neumann等在Nature上發(fā)表文章,報道了一種含Ru的夾心型雜多酸化合物在不需要任何還原劑的情況下,可催化分子氧直接環(huán)氧化丙烯。以1,2-二氯乙烷作溶劑,首先該雜多酸化合物在80℃常壓下與O2反應(yīng)12h,然后通入100kPa的丙烯,室溫下反應(yīng)2h,生成環(huán)氧丙烷的選擇性為95%,副產(chǎn)物為丙烯醛。但由于烯烴對該雜多酸化合物催化活性位的配位,阻礙了催化活性位與O2的作用,使得在反應(yīng)條件下不能形成催化循環(huán)。作者認為在這一反應(yīng)過程中環(huán)氧化的活性物種是RuIV=O,與前面Groves提出的Ru(TMP)的反應(yīng)機理有所不同。該反應(yīng)誘導期較長,是因為形成環(huán)氧化的活性物種的速度很慢。2.3提高生成環(huán)氧丙烷的選擇性丙烯在液相條件下發(fā)生自動氧化,能夠生成環(huán)氧丙烷,但選擇性很差。當加入合適的催化劑時,可以改變產(chǎn)物的分布,提高生成環(huán)氧丙烷的選擇性。德國Hoechst公司的專利報道,可以改變產(chǎn)物的分布,提高生成環(huán)氧丙烷的選擇性。還報道了一些以1,1-二甲基-1-(2-吡啶基)甲醇為配體的絡(luò)合物,具有上述的催化活性。例如,以MoO2[1,1-二甲基-1-(2-吡啶基)甲醇]2為催化劑,空氣為氧源時,丙烯環(huán)氧化生成環(huán)氧丙烷的選擇性為21%。2.4環(huán)氧丙烷的合成1997年有專利報道了PtCl2在乙腈中催化分子氧直接環(huán)氧化丙烯,但反應(yīng)結(jié)果并不理想,100℃下反應(yīng)4h,生成環(huán)氧丙烷的選擇性為23%,產(chǎn)率為0.67%,相對于環(huán)氧丙烷催化劑的轉(zhuǎn)化數(shù)為8。以分子氧為氧源,丙烯均相催化環(huán)氧化中,普遍存在著反應(yīng)效率低等問題,且由于均相催化自身的一些缺點,如催化劑難分離回收、穩(wěn)定性差等,在石化生產(chǎn)中難以應(yīng)用。3ts-1催化環(huán)氧丙烷近年來,在丙烯催化環(huán)氧化方面最引人注目的結(jié)果就是H2O2/TS-1分子篩催化體系。H2O2是一種環(huán)境友好的氧源,反應(yīng)后生成對環(huán)境無害的H2O,且在TS-1分子篩的催化下,可以高選擇性高效率地使丙烯環(huán)氧化。TS-1分子篩本身性質(zhì)穩(wěn)定,易于回收,經(jīng)焙燒或洗滌后能夠循環(huán)使用。但由于環(huán)氧丙烷屬于較為廉價的石化產(chǎn)品,以H2O2為氧源生產(chǎn)環(huán)氧丙烷在經(jīng)濟上并不合算,且H2O2的儲運等環(huán)節(jié)均有安全隱患;另外,TS-1分子篩本身價格昂貴,所以至今未實現(xiàn)工業(yè)化。3.1以2-甲基甲醇和甲醇為依托的混合溶劑H2O2的主要工業(yè)生產(chǎn)方法為2-乙基蒽醌法。1994年,Clerici等報道了將2-乙基蒽氫醌氧化原位生成的H2O2與TS-1分子篩結(jié)合起來催化丙烯環(huán)氧化的方法。在2-甲基萘、二異丁基甲醇和甲醇組成的混合溶劑中,用Pd/C催化2-乙基蒽醌進行完全加氫,得到濃度約為0.13mol/L的2-乙基蒽氫醌溶液。該溶液置于反應(yīng)釜中,并在反應(yīng)釜中分別充入300kPa的丙烯和200kPa的空氣,該反應(yīng)體系在0.31%(相對于反應(yīng)液的質(zhì)量)TS-1分子篩的催化下于30℃下反應(yīng),環(huán)氧丙烷相對于蒽氫醌的產(chǎn)率為78%。2-甲基萘和二異丁基甲醇的作用也是分別溶解2-乙基蒽醌和2-乙基蒽氫醌。為了達到2-乙基蒽醌能夠多次循環(huán)的目的,在工業(yè)加氫過程中一般控制2-乙基蒽醌的加氫深度不超過50%,避免深度加氫造成的副反應(yīng),實際生產(chǎn)過程中2-乙基蒽氫醌的濃度約為0.3～0.4mol/L,而報道中在2-乙基蒽醌完全加氫的條件下,2-乙基蒽氫醌的濃度只有0.13mol/L。在Clerici報道的催化體系中,采用的是對2-乙基蒽醌溶解度不大的2-甲基萘、二異丁基甲醇和甲醇組成的混合溶劑,這主要是由TS-1分子篩的性質(zhì)決定的。TS-1分子篩的孔道直徑約為0.6nm,可允許一些鏈狀分子和較小的單環(huán)芳烴分子進入其孔道,并發(fā)生反應(yīng)。為了避免這種情況,作者使用分子直徑較大的2-甲基萘和二異丁基甲醇作為工作介質(zhì)。溶劑中含有甲醇,是因為體系中必須含有一定量的甲醇,TS-1分子篩才對丙烯環(huán)氧化反應(yīng)具有最好的催化活性。作者還提出了另一種方法,以2,6-二甲基-4-庚酮為溶劑,在Pd/C催化下對2-叔丁基蒽醌進行完全加氫,得到濃度約為0.3mol/L的2-叔丁基蒽氫醌溶液,然后用52%(質(zhì)量)的甲醇水溶液萃取,分出含有甲醇和H2O2的水層置于反應(yīng)釜中,充入400kPa的丙烯,在0.8%(相對于反應(yīng)液的質(zhì)量)TS-1分子篩催化下于40℃下反應(yīng)56min,H2O2的轉(zhuǎn)化率為90%,生成環(huán)氧丙烷的選擇性為90%,即環(huán)氧丙烷相對于H2O2的產(chǎn)率為81%,與前面提到的方法結(jié)果大致相當。這類方法將2-乙基蒽醌生產(chǎn)H2O2的過程與丙烯環(huán)氧過程結(jié)合起來,達到了以分子氧為氧源催化丙烯環(huán)氧化的目的,顯示了一定的優(yōu)越性。但與實際的H2O2生產(chǎn)過程相比較,兩者仍存在著一定的差異,因此又帶來了一些新的問題。在以TS-1分子篩為催化劑,2-乙基蒽氫醌原位產(chǎn)生H2O2體系中,由于TS-1分子篩的性質(zhì)而限制了所使用的溶劑,導致了對2-乙基蒽醌的溶解度小,加氫后形成的2-乙基蒽氫醌的濃度低,環(huán)氧化反應(yīng)中的H2O2濃度也很低,反應(yīng)體系的效率低下。而且TS-1分子篩要求溶劑中存在一定量的甲醇,低沸點水溶性的甲醇又給環(huán)氧丙烷的分離、工作母液的循環(huán)以及反應(yīng)完成后剩余的少量H2O2的處理帶來麻煩。為了提高體系的效率,另有專利報道了改進方法。在水與甲醇組成的混合溶劑中,以TS-1分子篩為催化劑,采用磺化蒽醌季銨鹽作為工作物質(zhì),可得到較大的溶解度。在蒽醌完全加氫的條件下,蒽氫醌氧化后產(chǎn)生的H2O2的濃度可達到5%(質(zhì)量),比2-乙基蒽醌體系大為提高。除利用蒽氫醌產(chǎn)生H2O2外,還有專利報道利用異丙醇、α-苯乙醇等仲醇與O2反應(yīng)生成H2O2,然后在TS-1分子篩、MeReO3等催化劑的作用下進行丙烯環(huán)氧化反應(yīng)。例如在使用異丙醇的反應(yīng)體系中,異丙醇首先與O2反應(yīng)生成丙酮和H2O2,由于丙酮與H2O2的混合物有爆炸的危險性,所以需要通過蒸餾分離出丙酮,然后加入甲醇作為稀釋劑,在TS-1分子篩的催化下進行丙烯環(huán)氧化反應(yīng)。又例如用α-苯乙醇與O2反應(yīng)生成苯乙酮和H2O2,在MeReO3的催化下進行丙烯環(huán)氧化,H2O2的轉(zhuǎn)化率為82%,生成環(huán)氧丙烷的選擇性為80%。用異丙醇、α-苯乙醇與O2反應(yīng)生成H2O2,由于不受溶解度的限制,反應(yīng)液中醇的濃度可很高,但由于醇氧化的條件都很劇烈(反應(yīng)溫度130～200℃),生成的H2O2在這樣的條件下會發(fā)生分解,當H2O2的分解速度與生成速度相等時,H2O2的濃度達到最大值,一般在5%左右。氧化產(chǎn)生的酮經(jīng)分離后可加氫循環(huán)使用,但由于醇氧化屬自由基反應(yīng),氧化產(chǎn)物不單一,如α-苯乙醇氧化產(chǎn)物中有酚類化合物,因此不能夠形成完全封閉的循環(huán)體系,產(chǎn)生一定量的副產(chǎn)品。且醇在氧化步驟中的轉(zhuǎn)化率較低,環(huán)氧丙烷、酮和醇等的分離均需蒸餾、能耗也較高。3.2催化烯烴環(huán)氧化反應(yīng)1985年有專利報道在酸性介質(zhì)中,Pd/C直接催化H2、O2反應(yīng)生成H2O2。將Pd、Pt等貴金屬擔載在TS-1分子篩表面,在甲醇等溶劑及合適的反應(yīng)條件下,也可以起到催化H2、O2反應(yīng)生成H2O2的作用,原位產(chǎn)生的H2O2在TS-1分子篩催化下可使丙烯發(fā)生環(huán)氧化反應(yīng)。與蒽醌過程相比較,這類催化體系不需要多步操作,過程簡單。但由于Pd、Pt等貴金屬能夠催化丙烯加氫生成丙烷,降低了丙烯生成環(huán)氧丙烷的選擇性;同時Pd、Pt等也催化H2O2的分解,導致了在TS-1分子篩表面生成的H2O2的分解,降低了H2、O2的利用率。直接混合H2和O2也具有爆炸的危險