chapter 9 電解和庫(kù)侖分析法

章電解分析與庫(kù)侖分析法ElectrolyticanalysisandCoulometry一、電解分析法與庫(kù)侖分析法的定義都是將被測(cè)溶液置于電解裝置中進(jìn)行電解，使被測(cè)離子在電極上以金屬或其它形式析出?？刂齐妷嚎墒共煌奈镔|(zhì)先后析出得以分離。電解分析法是根據(jù)電極所增加的重量求算出其含量的方法。這種方法實(shí)質(zhì)上重量分析法。庫(kù)侖分析法是通過(guò)測(cè)量被測(cè)物質(zhì)電解所消耗的電量來(lái)進(jìn)行定量分析的方法。二、電解裝置和電解現(xiàn)象電解裝置主要由電解池（包括電極、電解溶液及攪拌器）、外加電壓裝置（分壓器）及顯示儀器三部分組成。

三分解電壓與析出電位(一)可逆電極過(guò)程使被電解物質(zhì)在兩個(gè)電極上產(chǎn)生迅速的、連續(xù)不斷的電極反應(yīng)時(shí)所需要的最小的外加電壓。

分解電壓電解的另一大特點(diǎn)是，電解一開(kāi)始，就為其樹(shù)立了對(duì)立面――反電解，即電解一開(kāi)始產(chǎn)生了一個(gè)與外加電壓極性相反的反電壓，阻止電解的進(jìn)行，只有不斷的克服反電壓，電解才可進(jìn)行和延續(xù)。

考察電解CuSO4溶液的進(jìn)程，兩支相同的Pt電極插入溶液，當(dāng)外加電壓為零時(shí)，電極不發(fā)生任何變化；當(dāng)兩電極外加一個(gè)很小電壓時(shí)，在最初的瞬間，就會(huì)有極少量的Cu和O2分別在陰極和陽(yáng)極上產(chǎn)生并附著;

使原來(lái)完全相同的電極，變成Cu電極和氧電極，組成一個(gè)原電池，產(chǎn)生一個(gè)與外電壓極性相反的電動(dòng)勢(shì)，在電解池中，此電動(dòng)勢(shì)稱為反電動(dòng)勢(shì)，它阻止電解的繼續(xù)進(jìn)行，如果除去外加電壓，兩電極短路，就產(chǎn)生反電解，Cu重新被氧化成Cu2+，O2重新被還原成H2O。

物質(zhì)在陰極上產(chǎn)生連續(xù)不斷的電極反應(yīng)而被還原析出時(shí)所需的最正的陰極電位；或在陽(yáng)極上被氧化析出時(shí)的最負(fù)的陽(yáng)極電位。

析出電位例：(二)理論與實(shí)際分解電壓存在極化現(xiàn)象時(shí)減小濃差極化攪拌降低電流密度增加溫度影響電化學(xué)極化的因素析出物形態(tài)電極材料及表面性質(zhì)電流密度溫度四電解分析方法與應(yīng)用(一)恒電流電解法鉑絲網(wǎng)陰極：面積大，電流密度較小，利于得到光滑致密、牢固附著在電極上的沉積物螺旋鉑絲陽(yáng)極：兼作攪拌棒，消除濃差極化。優(yōu)點(diǎn)：測(cè)定速度快，準(zhǔn)確度高。Pb2++2e=PbCu2++2e=Cu缺點(diǎn)：選擇性不高。(只能分離電動(dòng)序中氫以上與氫以下的的金屬。)（二）控制電位電解法1.兩種離子分離的條件Cu2+：1mol·L-1；Ag+：0.01mol·L-1陰極還原：Cu2++2e＝CuAg++e＝AgAg+的濃度達(dá)到10-7mol·L-1時(shí)，沉淀完全該電位高于Cu2+的析出電位，Cu2+不會(huì)析出Ag+和Cu2+可分離完全工作電極(陰極)2.電解裝置R對(duì)電極(陽(yáng)極)SCE電子毫伏計(jì)控制電位電解法優(yōu)點(diǎn)：選擇性高如電解時(shí)，僅有一種物質(zhì)以100%的電流效率電解，則i、t的關(guān)系為：

3.電流與時(shí)間的關(guān)系分析時(shí)，根據(jù)被電解物質(zhì)完全析出時(shí)所應(yīng)控制的電位，選擇合適的外加電壓加到電極上。由于電解剛開(kāi)始時(shí)，離子濃度很大，所以電解電流也很大，電解速度很快，隨著電解的進(jìn)行，離子濃度降低很快，電流急劇下降;當(dāng)電流趨近于零時(shí)，表明電解基本完全。庫(kù)侖分析法一、庫(kù)侖分析法的基本原理1、法拉第（Faraday）定律有兩層含義：――對(duì)于電解同一物質(zhì)，m∝Q――對(duì)于電解不同物質(zhì)，當(dāng)Ｑ一樣時(shí)，m∝Ｍ／ｎ2、電流效率-100%影響電流效率的因素：溶劑的電解――電解一般在水溶液中進(jìn)行，所以溶劑的電解就是水的電解，即陰極放氫、陽(yáng)極放氧的反應(yīng)。雜質(zhì)的電解――電解溶液中的雜質(zhì)可能是試劑的引入或樣品中的共存物質(zhì)，在控制的電位下會(huì)電解而干擾。溶液中溶解氧的電解――溶解氧可在電極上還原。電極參與電極反應(yīng)――有的惰性電極，如Pt電極，氧化電位很高，不易被氧化，但如有絡(luò)合劑存在（如大量Cl-），使其電位降低而可能被氧化。電解產(chǎn)物的再反應(yīng)――可能