SBA-15；改性；雙酸位；酯交換；結(jié)構(gòu)磷脂

ⅠⅠ摘要如今對(duì)固體酸催化劑的使用越來(lái)越廣泛。SBA-15固體酸催化劑制備條件溫和，以聚氧乙烯聚氧丙烯聚氧乙烯三嵌段共聚物（P123）作為模板形成。這種催化劑孔道分布均一且孔徑可以調(diào)控、比表面積大。磷脂是一種含有磷酸的脂質(zhì)化合物，是構(gòu)成生物膜的基本成分。磷脂分子具有兩親結(jié)構(gòu)（親水和親脂），這種結(jié)構(gòu)賦予了磷脂乳化的性能和分散性能。對(duì)磷脂進(jìn)性改性可以提高磷脂的自身性能、擴(kuò)大磷脂的應(yīng)用范圍越來(lái)越受到重視人們的重視。本文使用M-SBA-15-SO3H(M=Zn，Al)雙酸位催化劑催化大豆卵磷脂和癸酸甲酯的酯交換反應(yīng)，并將催化效果良好的催化劑用于表征。氣相檢測(cè)后經(jīng)計(jì)算，Zn-SBA-15-SO3H在硅鋅比為40：1時(shí)癸酸甲酯的接入率為29.62%；Al-SBA-15-SO3H在硅鋁比為30：1時(shí)癸酸甲酯的接入率為48.71%。通過(guò)描電子顯微鏡、傅里葉紅外光譜、X-射線衍射等技術(shù)對(duì)所制備的雙酸位催化劑進(jìn)行了表征。結(jié)果表明磺酸基團(tuán)和金屬雜原子都接入到了SBA-15分子篩上。經(jīng)過(guò)金屬雜原子和磺酸基團(tuán)修飾的SBA-15分子篩，保留了SBA-15的介孔結(jié)構(gòu)。關(guān)鍵詞：SBA-15；改性；雙酸位；酯交換；結(jié)構(gòu)磷脂，使得SBA-15分子篩的形態(tài)樣貌有所改變，而且硅烷偶聯(lián)劑使用比例偏高也影響了樣品材料的有序性，磺酸基的引入會(huì)使金屬雜原子的含量有所降低。因此，為了減少金屬雜原子的損失以及SBA-15自身硅醇鍵的破壞，在對(duì)分子篩改性的同時(shí)，控制溶液的pH值可減少SBA-15結(jié)構(gòu)和形貌的改變。且使用無(wú)水乙醇洗滌時(shí)也會(huì)對(duì)結(jié)構(gòu)造成影響。由圖3.6可知，該催化劑含有硅、氧、硫、鋅四種元素元素，且Si元素的含量最高。金屬Zn的含量較少的原因是開始加入的量本身較少，后續(xù)又由于磺酸基團(tuán)的引入，影響了金屬雜原子與SBA-15載體的結(jié)合。3.1.3X射線衍射（XRD）X-射線衍射（XRD）在島津XRD-7000S型X射線衍射儀上進(jìn)行，X光的光源為射線CuKα，波長(zhǎng)為0.154nm，管電壓為40kV，管電流30mA，掃描速度5°/min，掃描范圍2θ=10°~70°。對(duì)樣品進(jìn)行晶型分析。圖3.7Zn-SBA-15-SO3H(Si：Zn=40：1)的XRD圖由圖3.7可見，檢測(cè)樣品在2θ=23°附近產(chǎn)生了強(qiáng)衍射峰。改性后的SBA-15催化劑與SBA-15自身的峰型相似。說(shuō)明了該催化劑由于二氧化硅的特性在10°?40°范圍內(nèi)形成了一個(gè)較寬的衍射峰，驗(yàn)證了本次催化劑的結(jié)構(gòu)在摻入金屬和磺酸基團(tuán)之后沒有明顯改變，依然保持SBA-15自身原有的二維介孔結(jié)構(gòu)。3.1.4Boehm酸密度滴定表3.1Zn-SBA-15-SO3H總酸密度及-SO3H酸密度Si：Zn總酸密度（mmol/g）-SO3H（mmol/g）10：12.620.2120：12.660.3030：12.410.3240：13.250.4350：13.100.48表3.2Al-SBA-15-SO3H總酸密度及-SO3H酸密度Si：Al總酸密度（mmol/g）-SO3H（mmol/g）10：12.310.2420：12.760.2730：14.930.3340：13.920.3950：13.650.52由表3.1、3.2的酸密度滴定結(jié)果可知，在Zn-SBA-15-SO3H五種比例的催化劑中，當(dāng)硅鋅比為40：1時(shí)，總酸密度最大，硅鋅比為50：1時(shí)，磺酸基酸密度最大；在Al-SBA-15-SO3H五種比例的催化劑中，當(dāng)硅鋁比為30：1時(shí)，總酸密度最大，硅鋁比為50：1時(shí)，磺酸基酸密度最大。由此可見，金屬和磺酸基的摻入量會(huì)對(duì)總酸密度產(chǎn)生影響，總酸密度影響著催化體系的效果，在摻入的金屬相同時(shí)，體系的總酸密度越大該催化劑的活性越高；而且，當(dāng)每種金屬雜原子的摻入量越低時(shí)，磺酸基團(tuán)的酸密度越大。3.2催化劑的活性檢測(cè)圖3.8Zn-SBA-15-SO3H不同Si:Zn比對(duì)接入率的影響圖3.9Al-SBA-15-SO3H的不同Si：Al比對(duì)接入率的影響由圖3.8、3.9可知，在正己烷作為溶劑的情況下，在催化大豆卵磷脂和癸酸甲酯的酯交換反應(yīng)中，Si:Al=30：1和Si:Zn=40：1在所有的催化體系中表現(xiàn)出了最好的效果。Si:Zn=40：1在催化酯交換反應(yīng)時(shí)，癸酸甲酯的摻入率為29.62%；Si:Al=30：1在催化酯交換反應(yīng)時(shí)，癸酸甲酯的接入率高達(dá)48.71%，摻入金屬鋁的催化效果高于摻入金屬鋅的催化效果。在這兩組的催化劑表征中，金屬雜原子和磺酸基團(tuán)都成功摻入到了SBA-15體系，為介孔分子篩提供了L酸位點(diǎn)和B酸位點(diǎn)，形成了L酸位點(diǎn)和B酸位點(diǎn)同時(shí)存在的雙酸位催化體系，兩種體系在自身的五種比例中具有最高的總酸密度，且這兩組體系中，摻入金屬鋁的催化劑的總酸密度高于摻入金屬鋅的總酸密度，總酸密度高的催化效果好。因此催化體系總酸密度的增加對(duì)酯交換反應(yīng)具有明顯的影響。

結(jié)論本論文制備了M-SBA-15-SO3H(M=Zn,Al)兩類雙酸位催化體系，通過(guò)催化大豆卵磷脂和癸酸甲酯合成中碳鏈結(jié)構(gòu)磷脂的反應(yīng)驗(yàn)證了每種催化體系的催化反應(yīng)活性，并把活性好的催化劑用于表征，此外，還對(duì)雙酸位催化劑的總酸密度及磺酸基酸密度進(jìn)行了滴定測(cè)定。得到以下結(jié)論：1、通過(guò)FT-IR、SEM、XRD等表征，表明了所制備的催化劑金屬雜原子和磺酸基都成功接入，形成了M-SBA-15-SO3H(M=Zn,Al)雙酸位催化劑。且SBA-15上摻入金屬雜原子和磺酸基團(tuán)不會(huì)破壞其原來(lái)的自身孔結(jié)構(gòu)。制備的雙酸位催化劑的結(jié)構(gòu)類似短棒，功能化之后，SBA-15的形態(tài)和結(jié)構(gòu)沒有發(fā)生明顯改變。金屬雜原子和磺酸基的引入形成了一種雙酸位的催化體系，提高了催化劑的催化活性。2、本次實(shí)驗(yàn)中在反應(yīng)時(shí)間（6h）、反應(yīng)溫度（40℃）、投料比均相同時(shí)，Zn-SBA-15-SO3H催化劑在Si:Zn=40：1時(shí)催化大豆卵磷脂和癸酸甲酯合成中碳鏈結(jié)構(gòu)磷脂的效果最優(yōu)，接入率為29.62%；Al-SBA-15-SO3H催化劑在Si:Al=30：1時(shí)催化大豆卵磷脂和癸酸甲酯合成中碳鏈結(jié)構(gòu)磷脂的效果最優(yōu)，接入率高達(dá)48.71%。該催化劑在反應(yīng)體系中催化活性較好的原因主要?dú)w因于該催化劑具有有序的孔道和較高的比表面積，起決定性作用的是其特有的雙酸位催化劑。3、通過(guò)Boehm酸密度滴定可知，在硅鋅的比例為40：1時(shí)，Zn-SBA-15-SO3H催化劑的總酸密度最大，且催化效果最好；在硅鋁的比例為30：1時(shí)，Al-SBA-15-SO3H催化劑的總酸密度最大，且催化效果最好。由此可見，總酸密度的大小影響著體系的催化活性。在本實(shí)驗(yàn)中，催化劑的總酸密度越大對(duì)酯交換反應(yīng)的催化效果越好。當(dāng)金屬雜原子的摻入量最少時(shí)，磺酸基團(tuán)的酸密度最大。

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