物理化學(xué) 董元彥 第四版第5章.電解質(zhì)課件

電能

化學(xué)能電解電池第五章電解質(zhì)溶液(Electrolyte

Solution)物理化學(xué)董元彥第四版第5章.電解質(zhì)§5-1離子的電遷移一．電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電機(jī)理物理化學(xué)董元彥第四版第5章.電解質(zhì)HClPt陰極Pt陽極-+電解池電解池----使電能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能的裝置。

陰極(－)還原反應(yīng)：

陽極(+)氧化反應(yīng)：總反應(yīng)：

物理化學(xué)董元彥第四版第5章.電解質(zhì)電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電機(jī)理:（1）溶液中的正負(fù)離子分別向陰極和陽極遷移，使電流得以在溶液中連續(xù)。（2）正離子在陰極上發(fā)生還原反應(yīng),負(fù)離子在陽極發(fā)生氧化反應(yīng).使電流得以在溶液與電極的界面上連續(xù)。

物理化學(xué)董元彥第四版第5章.電解質(zhì)Faraday

法拉第是英國物理學(xué)家、化學(xué)家，也是著名的自學(xué)成才的科學(xué)家。1791年9月22日薩里郡紐因頓一個(gè)貧苦鐵匠家庭。因家庭貧困僅上過幾年小學(xué)，13歲時(shí)便在一家書店里當(dāng)學(xué)徒。書店的工作使他有機(jī)會讀到許多科學(xué)書籍。在送報(bào)、裝訂等工作之余，自學(xué)化學(xué)和電學(xué)，并動手做簡單的實(shí)驗(yàn)，驗(yàn)證書上的內(nèi)容。利用業(yè)余時(shí)間參加市哲學(xué)學(xué)會的學(xué)習(xí)活動，聽自然哲學(xué)講演，因而受到了自然科學(xué)的基礎(chǔ)教育。由于他愛好科學(xué)研究，專心致志，受到英國化學(xué)家戴維的賞識，1813年3月由戴維舉薦到皇家研究所任實(shí)驗(yàn)室助手。這是法拉第一生的轉(zhuǎn)折點(diǎn)，從此他踏上了獻(xiàn)身科學(xué)研究的道路。同年10月戴維到歐洲大陸作科學(xué)考察，講學(xué)，法拉第作為他的秘書、助手隨同前往。歷時(shí)一年半，先后經(jīng)過法國、瑞士、意大利、德國、比利時(shí)、荷蘭等國，結(jié)識了安培、蓋.呂薩克等著名學(xué)者。1824年1月當(dāng)選皇家學(xué)會會員，1825年2月任皇家研究所實(shí)驗(yàn)室主任，1833----1862任皇家研究所化學(xué)教授。1846年榮獲倫福德獎?wù)潞突始覄渍隆?867年8月25日逝世。物理化學(xué)董元彥第四版第5章.電解質(zhì)二.Faraday定律定律內(nèi)容：通電于電解質(zhì)溶液后，

1.在電極上發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的物質(zhì)的摩爾數(shù)與通入的電量成正比；2.若將幾個(gè)電解池串聯(lián)，通入一定的電量后，在各個(gè)

電解池的電極上發(fā)生反應(yīng)的物質(zhì)（電荷數(shù)相同）的

摩爾數(shù)相同。物理化學(xué)董元彥第四版第5章.電解質(zhì)1mol電子所帶電量的絕對值稱為法拉第常數(shù)，用F

表示因此，在陰極（負(fù)極）上要使1mol的離子從溶液中析出，需要Z+mol的電子物理化學(xué)董元彥第四版第5章.電解質(zhì)當(dāng)在陰極（負(fù)極）上發(fā)生反應(yīng)的離子為△nmol時(shí)

同理可得：在陽極（正極）上發(fā)生反應(yīng)的離子為△nmol時(shí)物理化學(xué)董元彥第四版第5章.電解質(zhì)Q----通入溶液的總電量(c);F----1mol電子所荷的電量（Faraday常數(shù)）

△n---在陰極或陽極上發(fā)生電極反應(yīng)的物質(zhì)的摩爾數(shù).---------Faraday定律Z-----在電極上發(fā)生反應(yīng)的物質(zhì)所荷的電荷數(shù)綜合得：物理化學(xué)董元彥第四版第5章.電解質(zhì)例.將9648.5c的電量分別通入稀

H2SO4

、CuCl2

、

BiCl3溶液中,求在各陰極上析出的H2

、Cu、Bi

的摩爾數(shù)。

解物理化學(xué)董元彥第四版第5章.電解質(zhì)三.離子的電遷移

q---通過溶液的總電量；q+---正離子輸送的電量;q----負(fù)離子輸送的電量t+---正離子的遷移數(shù);t----負(fù)離子的遷移數(shù)

---正離子的遷移速率；---負(fù)離子的遷移速率

1.對只有一種正負(fù)離子的電解質(zhì)

電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電是正、負(fù)離子向兩極遷移電量的疊加結(jié)果，正、負(fù)離子同時(shí)承擔(dān)導(dǎo)電的任務(wù)。物理化學(xué)董元彥第四版第5章.電解質(zhì)影響離子遷移速率的因素有：

*離子的本性（如電荷、離子半徑等）*溶劑的性質(zhì)（如溶劑的黏度、介電常數(shù)等）*離子與溶劑的相互作用（如溶劑化、生成氫鍵等）*溶液濃度*溫度*電場強(qiáng)度物理化學(xué)董元彥第四版第5章.電解質(zhì)

對給定的溶質(zhì)、溶劑，在一定的溫度和濃度下，離子的遷移速率只與電場強(qiáng)度有關(guān)：

、---為單位電場強(qiáng)度下正、負(fù)離子的遷移速率，稱為離子淌度，其值更能反映離子運(yùn)動的本性。物理化學(xué)董元彥第四版第5章.電解質(zhì)

淌度大的離子，其導(dǎo)電能力大。如、的淌度比其它離子的要大，故其摩爾電導(dǎo)率也比其它離子的摩爾電導(dǎo)率要大

從公式可以看出，遷移數(shù)體現(xiàn)了正、負(fù)離子遷移淌度的相對大小。同一種離子在不同的電解質(zhì)溶液中的遷移數(shù)是不同的。2.對含多種正、負(fù)離子的溶液物理化學(xué)董元彥第四版第5章.電解質(zhì)§5-2電導(dǎo)及其應(yīng)用一．電導(dǎo)、電導(dǎo)率與摩爾電導(dǎo)率

電導(dǎo)conductance（或S）

A---電極面積（㎡）l

----兩電極間的距離(m)

物理化學(xué)董元彥第四版第5章.電解質(zhì)電導(dǎo)率conductivityl/A----電導(dǎo)池常數(shù)()

----在相距1m的兩個(gè)面積均為1㎡的電極間電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)。

摩爾電導(dǎo)率molarconductivity式中

C----電解質(zhì)的濃度

m-----把含有1mol電解質(zhì)的溶液置于相距為1m的兩個(gè)平行電極之間的電導(dǎo).

物理化學(xué)董元彥第四版第5章.電解質(zhì)注意

m

的兩種表示方法：第一種：是以1mol電荷的量為基本單元如第二種：是以1mol電解質(zhì)的量為基本單元如這兩種表示方法對1-1價(jià)型的電解質(zhì)是一致的

如物理化學(xué)董元彥第四版第5章.電解質(zhì)例題1:298K時(shí)，用某一電導(dǎo)池測得0.1mol/LKCl溶液的電阻為28.44

(

=1.29s/m)，用同一電導(dǎo)池測得0.05mol/LNaOH溶液的電阻為31.6

,求NaOH溶液的電導(dǎo)率和摩爾電導(dǎo)率.

解：物理化學(xué)董元彥第四版第5章.電解質(zhì)例題2

：298K時(shí)，用某一電導(dǎo)池測得0.02mol/LKCl溶液的電阻為82.4

(

=0.2765s/m)，用同一電導(dǎo)池測得0.0025mol/L的K2SO4溶液的電阻為376

,

解：求

和物理化學(xué)董元彥第四版第5章.電解質(zhì)二.摩爾電導(dǎo)率與濃度的關(guān)系

物理化學(xué)董元彥第四版第5章.電解質(zhì)

m

強(qiáng)電解質(zhì)

弱電解質(zhì)

強(qiáng)電解質(zhì)的

可通過作圖外推而得到.

C0時(shí),所有電解質(zhì)的導(dǎo)電能力達(dá)到最大,

m有最大值,用符號

表示，稱為“極限摩爾電導(dǎo)率”.

弱電解質(zhì)的

需用下列方法求得.

1.強(qiáng)電解質(zhì)的

m隨濃度的減小緩慢增大。

2.弱電解質(zhì)的

m在低濃度下，隨濃度的減小而急劇增大。物理化學(xué)董元彥第四版第5章.電解質(zhì)三.Kohlrausch離子獨(dú)立移動定律

定律內(nèi)容:在無限稀的溶液中,所有的電解質(zhì)全部電離,離子間的一切相互作用力均可忽略,離子在一定電場強(qiáng)度下的遷移速率,

只取決于該種離子的本性,與共存的其它離子的性質(zhì)無關(guān).物理化學(xué)董元彥第四版第5章.電解質(zhì)推論1.如H2SO4

HAC2.任何一種離子在指定的溫度下,其極限摩爾電導(dǎo)率有定值.物理化學(xué)董元彥第四版第5章.電解質(zhì)例題.弱電解質(zhì)難溶鹽

物理化學(xué)董元彥第四版第5章.電解質(zhì)

由于一種離子的遷移數(shù)是該種離子所傳輸?shù)碾娏空伎傠娏康姆謹(jǐn)?shù)，因此，也可以看作是該種離子的導(dǎo)電能力占電解質(zhì)總導(dǎo)電能力的分?jǐn)?shù)，即對電解質(zhì)物理化學(xué)董元彥第四版第5章.電解質(zhì)1.下列化合物中哪幾種溶液的無限稀釋摩爾電導(dǎo)率可以用

m對作圖外推至C0求得？(A)HAC(B)NaCl(C)CuSO4(D)NH3·H20答案:B,C物理化學(xué)董元彥第四版第5章.電解質(zhì)2.用同一電導(dǎo)池分別測定濃度為0.01mol·l-1(

m,1)和0.10mol·l-1(

m,2)的兩個(gè)電解質(zhì)溶液，其電阻分別為1000

和500

，則它們的摩爾電導(dǎo)率之比(

m,1:

m,2)為（）(a)1:5(b)5:1(c)10:5(d)5:10答案：b物理化學(xué)董元彥第四版第5章.電解質(zhì)四.電導(dǎo)測定的應(yīng)用1.電導(dǎo)滴定

利用滴定過程中體系電導(dǎo)的突變來判斷滴定終點(diǎn)的方法電導(dǎo)滴定可用于：酸堿中和反應(yīng)、氧化還原反應(yīng)、沉淀反應(yīng)、配位反應(yīng)等，不需要指示劑。

v強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸

強(qiáng)堿滴定弱酸物理化學(xué)董元彥第四版第5章.電解質(zhì)ABCA’B’C’物理化學(xué)董元彥第四版第5章.電解質(zhì)2．求弱電解質(zhì)的電離度及離解常數(shù)設(shè)C-----弱電解質(zhì)的濃度(mol/L),

-----該濃度下的電離度

m

---

該濃度下的摩爾電導(dǎo)率

---極限摩爾電導(dǎo)率

物理化學(xué)董元彥第四版第5章.電解質(zhì)例如起始濃度（mol/L)C平衡濃度（mol/L)C－C

C

C

物理化學(xué)董元彥第四版第5章.電解質(zhì)3.檢驗(yàn)水的純度與計(jì)算水的Kw

普通蒸餾水的

重蒸餾水的

理論計(jì)算純水

電導(dǎo)水的要求（蒸餾水經(jīng)KMnO4和KOH溶液處理以除去CO2及有機(jī)雜質(zhì),然后在石英器皿中重新蒸餾1～2次）物理化學(xué)董元彥第四版第5章.電解質(zhì)例題：計(jì)算25℃時(shí)，水的Kw。已知水的，解：物理化學(xué)董元彥第四版第5章.電解質(zhì)4．求難溶鹽的溶解度和溶度積求算步驟如下:1）用已知電導(dǎo)率值

(H2O)的電導(dǎo)水配制待測難溶鹽的飽和溶液;2）測飽和溶液的電導(dǎo)率

(溶液);3）求難溶鹽的電導(dǎo)率

(鹽)：

(鹽)=

(溶液)

(H2O)4）求難溶鹽的溶解度C(mol·m-3),（把溶液看作是無限稀的溶液）：物理化學(xué)董元彥第四版第5章.電解質(zhì)例題：298K時(shí)，測得BaSO4飽和溶液的電導(dǎo)率為0.00042S/m,

計(jì)算BaSO4的溶解度。已知

、解：(BaSO4)=

(溶液)-

(H2O)

=0.00042－0.000105=0.000315s/m物理化學(xué)董元彥第四版第5章.電解質(zhì)§5-3電解質(zhì)的活度和活度系數(shù)一.電解質(zhì)的平均活度和平均活度系數(shù)有一任意強(qiáng)電解質(zhì)M

+A

-

在水溶液中電離為

設(shè)a---為電解質(zhì)的活度

a+---為正離子的活度,a

---為負(fù)離子的活度

由于正、負(fù)離子不是單獨(dú)存在，因此，單個(gè)離子活度系數(shù)無法從實(shí)驗(yàn)中測量。

物理化學(xué)董元彥第四版第5章.電解質(zhì)定義：電解質(zhì)的

離子平均活度：

離子平均活度系數(shù)

離子平均濃度

----可測量，且在一定濃度范圍內(nèi)可計(jì)算。物理化學(xué)董元彥第四版第5章.電解質(zhì)設(shè)某強(qiáng)電解質(zhì)的濃度為

m

則正、負(fù)離子的濃度分別為

+m

和

-m

例題：求下列電解質(zhì)的平均濃度0.1mol/kgHCl、ZnSO4

、Na2SO4

、AlCl3

HCl

ZnSO4

Na2SO4

AlCl3

物理化學(xué)董元彥第四版第5章.電解質(zhì)二.離子強(qiáng)度(ionicstrength)

1．影響離子平均活度系數(shù)因素

濃度的影響

在稀溶液范圍內(nèi)C↓,γ

↑C→0時(shí)γ

→1

離子電荷的影響

相同濃度下，同價(jià)型的電解質(zhì)的γ

大體相近；相同濃度下，不同價(jià)型的電解質(zhì)的γ

相差較大。參閱P114表5-5

其它電解質(zhì)的影響

物理化學(xué)董元彥第四版第5章.電解質(zhì)1921年，Lewis根據(jù)大量的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，將所有影響因素綜合起來，從而提出了離子強(qiáng)度的概念。

（mol/kg）mi----溶液中第i種離子的濃度。

----溶液中第i種離子的化合價(jià)。----對溶液中所有的離子進(jìn)行加和。物理化學(xué)董元彥第四版第5章.電解質(zhì)例題：若溶液中含KCl濃度為0.1mol·kg-1，BaCl2的濃度為0.2mol·kg-1，求該溶液的離子強(qiáng)度。解：=?[(0.1×12)+(0.2×22)+(0.5×12)]=0.7(mol·kg-1)物理化學(xué)董元彥第四版第5章.電解質(zhì)三.Debye－Huckel極限定律

根據(jù)強(qiáng)電解質(zhì)溶液的離子互吸理論,可以推出,在稀溶液中,濃度為m的某種強(qiáng)電解質(zhì)的平均活度系數(shù)為

公式適用條件:I<0.01mol·kg-1

在298K的水溶液中,A=0.510(A值與溫度、溶劑有關(guān))

公式適用條件:0.01<I<0.1mol·kg-1

、----所討論的電解質(zhì)中正、負(fù)離子的化合價(jià)物理化學(xué)董元彥第四版第5章.電解質(zhì)例1:計(jì)算298K,0.001mol/kgH2SO4

的a±

、

±、a

物理化學(xué)董元彥第四版第5章.電解質(zhì)2．計(jì)算0.01mol/kgNa2SO4和0.001mol/kgH2SO4

混合液中H2SO4的a±

、

±

、a

物理化學(xué)董元彥第四版第5章.電解質(zhì)3-2CaCO3(S)在高溫下分解為CaO(s)和CO2(g),

(1)

若在定壓的CO2氣體中將CaCO3(S)加熱，實(shí)驗(yàn)證明加熱過程中，在一定溫度范圍內(nèi)CaCO3不會分解；(2)

若保持CO2壓力恒定，實(shí)驗(yàn)證明只有一個(gè)溫度能使CaCO3和CaO混合物不發(fā)生變化。根據(jù)相律解釋上述事實(shí)。物理化學(xué)董元彥第四版第5章.電解質(zhì)答：（1）該體系C=2

，因此在定壓下f=C-P+1=2-P+1=3-P

而溫度可以在一定范圍內(nèi)變動，因此f=1,所以，P=2,說明體系只有CaCO3(S)和CO2(g)