無(wú)溶劑羧基化聚醚有機(jī)硅表面活性劑的制備及性能研究

無(wú)溶劑羧基化聚醚有機(jī)硅表面活性劑的制備及性能研究

硅有機(jī)表面活性劑通常由親水硅氧烷和親水硅醚的顆粒組成。除了具有普通表面活性劑的性質(zhì)外，它還具有低表面張力、潤(rùn)濕、良好的鋪設(shè)性、較高的藥物配置性和較高的毒副作用性。廣泛應(yīng)用于建筑行業(yè)。但非離子有機(jī)硅表面活性劑濁點(diǎn)低、發(fā)泡能力差,在高溫高壓水相體系使用時(shí)易破乳、漂油,這已嚴(yán)重制約了它的應(yīng)用。因此,對(duì)其進(jìn)行離子化改性,合成具有特殊功能的硅表面活性劑逐漸成為人們研究熱點(diǎn)。對(duì)聚醚有機(jī)硅進(jìn)行羧基化、磷酸化或磺化改性等,可制得相應(yīng)陰離子聚醚有機(jī)硅。但文獻(xiàn)中這類產(chǎn)品大多限于側(cè)鏈型,具有良好表面活性的端基型羧基改性產(chǎn)品卻鮮有研究報(bào)道。LinLi-Huei等用馬來(lái)酸酐、端羥基聚醚以及α,ω-羥基硅油的高溫縮合反應(yīng),曾制得了一種羧基化聚醚聚硅氧烷表面活性劑,表面活性好、疏水性能好、生物降解性優(yōu)異,對(duì)染料有良好的分散作用,但分子中Si—O—C鍵不穩(wěn)定,遇水易水解。作者在無(wú)溶劑條件下,首先以端基含氫聚硅氧烷與烯丙基聚醚進(jìn)行硅氫化反應(yīng),然后再用聚醚聚硅氧烷的端羥基與馬來(lái)酸酐進(jìn)行酯化反應(yīng),成功制得了一類羧基化聚醚有機(jī)硅表面活性劑CPES,能克服LinLi-Huei合成法的不足,而且用于高溫體系,不產(chǎn)生濁點(diǎn)。氨基硅油是織物整理劑中一種最重要的柔軟整理劑,微乳化后可提高其向織物表面的擴(kuò)散和內(nèi)部的滲透。但氨基硅油的微乳液一般是由非離子表面活性劑進(jìn)行乳化后使用的,微乳液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%)在加熱的時(shí)候,就會(huì)破乳、分層,進(jìn)而在織物上留下硅斑,影響產(chǎn)品的質(zhì)量。用CPES對(duì)其乳化后,可適用于織物的溢流噴射(要求高溫高壓)柔軟整理,還可增加織物的親水性。1實(shí)驗(yàn)部分1.1脂肪醇聚氧乙烯醚法端基含氫聚硅氧烷(PHMS),自制,氫含量(每克硅油所含Si—H鍵的摩爾數(shù))為0.8mmol/g;烯丙基聚醚,工業(yè)品,南京威爾有限公司;馬來(lái)酸酐,AR,天津化學(xué)試劑廠;壬基酚聚氧乙烯醚(OP-10)、辛基酚聚氧乙烯醚(TX-10),工業(yè)品,西安石油助劑廠;異構(gòu)十三醇脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO-8),工業(yè)品,浙江皇馬化工有限公司;氨乙基氨丙基硅油(ASO-1),氨值(每克硅油所含的氨基的摩爾數(shù))分別為0.3、0.6mmol/g,秦陽(yáng)化工廠。1.2聚醚改性聚硅表面活性劑將PHMS、丙烯基聚醚依次加入裝有攪拌器、回流冷凝管、溫度計(jì)的三頸瓶中,通N2攪拌10min,升溫至60～120℃,在0.5h內(nèi)滴加數(shù)滴鉑催化劑反應(yīng)數(shù)小時(shí),再于0.01MPa下,抽氣0.5h,減壓除去低沸物,得端基型聚醚聚硅氧烷中間體(PESO)。然后,加入計(jì)量的馬來(lái)酸酐及催化劑,再反應(yīng)3h,降至室溫,產(chǎn)物分別用甲苯、氯仿進(jìn)行洗滌,除去溶劑,得棕紅色透明液體,即為羧基化聚醚有機(jī)硅表面活性劑CPES。其制備過(guò)程如圖1所示。1.3里葉紅外光譜分析IR用BruckerVector-22傅里葉紅外光譜儀測(cè)定,液膜法。1HNMR用BruckerAC80型核磁共振儀器測(cè)定,溶劑為DCCl3;內(nèi)標(biāo)物為四甲基硅烷(TMS)。1.4性能試驗(yàn)1.4.1表面張力-濃度曲線準(zhǔn)確稱取0.4998gCPES樣品(精確至0.0001g),用去離子水定容至0.5L,制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%的CPES水溶液,然后分別取0.2、0.5、0.7、0.9、1.0、1.1、1.2、1.5、2.0、2.5、5、10、15、20、25、30、40g,用水定容至50mL,配成濃度為0～190μmol/L的系列CPES水溶液。在(25±0.2)℃用XJZ-200型全自動(dòng)界面張力儀測(cè)定CPES溶液的表面張力(γ)。繪制表面張力-濃度曲線圖。曲線上轉(zhuǎn)折點(diǎn)所對(duì)應(yīng)的濃度,即臨界膠束濃度(CMC)。1.4.2復(fù)配表面活性劑水溶液溫度的測(cè)定參照文獻(xiàn)方法測(cè)定。取適量CPES或CPES與非離子表面活性劑OP-10、TX-10、AEO-8復(fù)配的樣品,配成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%的表面活性劑水溶液,加熱,升溫速率為0.5℃/min,記錄表面活性劑水溶液開(kāi)始出現(xiàn)混濁時(shí)的溫度。重復(fù)進(jìn)行平行實(shí)驗(yàn)4次,取其算術(shù)平均值,即濁點(diǎn)。1.5體系穩(wěn)定性測(cè)定取適量CPES與氨基硅油ASO-1、乳化劑AEO-4、AEO-8攪拌混合均勻,然后滴加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%的氨水,調(diào)pH≈7,邊攪拌邊滴加水,直至體系固形物含量為25%,得穩(wěn)定硅乳,進(jìn)行有關(guān)性能測(cè)定。其中,硅乳的粒徑用透射電子顯微鏡(TEM)觀測(cè)。即稀釋后的硅乳用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的磷鎢酸染色,然后在H-600A-2型透射電子顯微鏡下觀測(cè),二次拍照,每次取50個(gè)共100個(gè)乳粒,按其直徑的算術(shù)平均值計(jì)算粒徑。2結(jié)果與討論2.1反應(yīng)反應(yīng)溫度聚醚有機(jī)硅較易和酸酐發(fā)生酯化反應(yīng),但它是液體,而環(huán)狀馬來(lái)酸酐室溫下多為固體,欲使二者充分進(jìn)行反應(yīng),環(huán)狀酸酐至少應(yīng)加熱至熔點(diǎn)以上。熔化后的馬來(lái)酸酐為極性液體,與中間體聚醚有機(jī)硅PESO相容性好,通過(guò)機(jī)械攪拌,可提高反應(yīng)速率。聚醚有機(jī)硅的酯化反應(yīng)為放熱反應(yīng),隨溫度升高,過(guò)量的反應(yīng)熱易使馬來(lái)酸酐升華,減少其有效含量,致反應(yīng)速率下降。因而,控制反應(yīng)溫度并使用略微過(guò)量的酸酐,可促進(jìn)反應(yīng)正向進(jìn)行。2.2氫氧烷基聚醚的表征CPES及其中間體聚醚聚硅氧烷PESO的結(jié)構(gòu)主要用IR和1HNMR表征,結(jié)果分別見(jiàn)圖2、3。圖2中各峰的歸屬為:3482cm-1的寬峰為—OH的伸縮振動(dòng)峰;2963～2854cm-1處的寬峰為飽和C—H伸縮振動(dòng)峰;1452～1345cm-1的中強(qiáng)峰是C—H的變形振動(dòng)峰;1260cm-1的中強(qiáng)峰則為Si—CH2中Si—C的彎曲振動(dòng)峰,與之相對(duì)應(yīng),核磁共振氫譜δH0.54左右出現(xiàn)了—Si(CH3)2—CH2中質(zhì)子所產(chǎn)生的1HNMR吸收峰,說(shuō)明含氫聚硅氧烷與端烯基聚醚已發(fā)生了硅氫化加成反應(yīng);1100～1020cm-1為C—O—C的伸縮振動(dòng)峰和Si—O—Si的伸縮振動(dòng)峰,因?yàn)槠湔駝?dòng)峰重疊,所以此處出現(xiàn)了較強(qiáng)的寬峰;3482cm-1處的—OH伸縮振動(dòng)峰變寬,說(shuō)明CPES分子中的部分羧基之間出現(xiàn)了締合。CPES在1781cm-1處出現(xiàn)明顯歸屬于羧基的CO伸縮振動(dòng)吸收峰。與之相對(duì)應(yīng),CPES在核磁共振氫譜δH6.45左右出現(xiàn)了由—CHCH—質(zhì)子所產(chǎn)生的1HNMR吸收峰,雖然—COOH未在12～13出現(xiàn)峰,但綜合圖2、3的結(jié)果,基本可說(shuō)明CPES的分子中已有—CO—CHCH—COOH結(jié)構(gòu)。2.3性能試驗(yàn)2.3.1cpes的濃度CPES中由于疏水基為聚硅氧烷,親水基為羧基化聚醚,這一結(jié)構(gòu)賦予它良好的表面活性。CPES的結(jié)構(gòu)雖不同于典型小分子表面活性劑,但也具有明顯的兩親性質(zhì)。分子一端的羧基化聚氧乙烯聚氧丙烯醚基[—C3H6O(C2H4O)a(C3H6O)bCOCHCHCOOH],具有強(qiáng)親水性;而分子另一端的疏水性聚二甲基硅氧烷鏈段,為油溶性部分。因此,當(dāng)CPES溶解于水,并在溶液表面定向吸附排列時(shí),它以親水基插入水中,而疏水性聚二甲基硅氧烷鏈段以甲基朝向空氣界面這種方式在水面鋪展,致溶液表面張力發(fā)生變化。由圖4可見(jiàn),隨CPES濃度從0增加至190μmol/L,其水溶液表面張力從72.5mN/m快速降低;在CPES濃度增為3.85μmol/L時(shí)出現(xiàn)轉(zhuǎn)折,表面張力繼而趨于平衡。轉(zhuǎn)折點(diǎn)對(duì)應(yīng)的濃度3.85μmol/L,即CPES的CMC,而此時(shí)的γCMC為32.58mN/m。測(cè)定結(jié)果表明,高分子有機(jī)硅表面活性劑CPES的CMC很低,與文獻(xiàn)報(bào)道的高分子羧基聚醚有機(jī)硅的測(cè)定結(jié)果接近。2.3.2非離子表面活性劑用羧基改性聚醚有機(jī)硅的目的是為了增加產(chǎn)物的水溶性,提高其濁點(diǎn)。CPES及其與非離子復(fù)配體系的濁點(diǎn)測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表2。由表2可見(jiàn),CPES水溶液無(wú)濁點(diǎn),受熱至100℃仍可保持透明狀。而非離子表面活性劑TX-10、AEO-8、OP-10,則濁點(diǎn)較低,超過(guò)62℃,表面活性劑就會(huì)在水中卷曲、破乳分層。將CPES與TX-10、AEO-8復(fù)配,可改善復(fù)配體系的濁點(diǎn),且隨CPES在復(fù)配體系所占質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加,濁點(diǎn)明顯增高。2.4氨基硅油微乳的制備和性能以紡織工業(yè)乳化氨基硅油最常用的非離子表面活性劑——脂肪醇聚氧乙烯醚AEO-4、AEO-8為例,將CPES與之復(fù)配后用于氨基硅油的乳化,并考察了CPES對(duì)氨基硅油微乳性能的影響。CPES是一種極性硅油,用堿中和后呈陰離子性,因而容易與非離子表面活性劑Span、Tween、壬基酚聚氧乙烯醚OP、辛基酚聚氧乙烯醚TX、脂肪醇聚氧乙烯醚AEO等配伍使用。CPES對(duì)氨基硅油的乳化設(shè)備、乳化方式的要求比較低,機(jī)械攪拌、均質(zhì)機(jī)乳化、膠體磨乳化均能滿足實(shí)驗(yàn)要求。在乳化劑種類、用量、乳化方法得當(dāng)?shù)臈l件下,可將氨基硅油乳化成粒徑≤0.1μm、外觀呈半透明的硅微乳;添加小分子增溶劑,如乙二醇單丁醚,有助于改善其透明性和貯存穩(wěn)定性。鑒于粒徑和帶電性能可明顯影響硅乳的穩(wěn)定性及其對(duì)纖維束的滲透性,文中以氨值為0.3、0.6mmol/g的氨基硅油微乳為例,對(duì)其性能進(jìn)行了系統(tǒng)測(cè)試,結(jié)果見(jiàn)表3。表3表明,用CPES制備的氨基硅乳,粒徑細(xì)小均勻,見(jiàn)圖5,3000r/min離心處理15min不分層、漂油;加熱煮沸后,未出現(xiàn)破乳、分層。3硅表面活性劑cpes的制備通過(guò)端基含氫的聚硅氧烷與聚醚硅氫化加成反應(yīng),再利用聚醚