濁點萃取技術(shù)在原子吸收光譜法中的應(yīng)用

濁點萃取技術(shù)在原子吸收光譜法中的應(yīng)用

在地質(zhì)、環(huán)境、生物等樣品中測定金屬元素時，金屬元素的含量越低，樣品前處理的要求越高?，F(xiàn)代儀器分析方法的檢測限制越低。例如，原子吸收光譜法具有良好的選擇性和高靈敏度，但很難直接測量樣品的特征成分。另一方面，樣品本身的物理條件不適合直接測量，或分析方法對極低含量的組分缺乏靈活性。另一方面，存在地板干擾或缺乏適當?shù)男Ｕ龢藴屎蜆悠窚y試。在測量前，為了分離和收集所需的物質(zhì)，應(yīng)使用化學品分離和預(yù)富工具。為了提高分析方法的靈敏度、選擇性和準確性，應(yīng)限制低檢測距離。因此，方便、快速、靈敏的樣品前處理方法是當前金屬元素分析的重要課題之一。濁點萃取(CloudPointExtraction,簡稱CPE)也被稱為膠束媒介萃取、液體凝聚萃取或溫度引發(fā)的相分離,也有人認為它是雙水相系統(tǒng)或雙水相膠束系統(tǒng)的特例.同經(jīng)典的液-液萃取技術(shù)相比,該萃取技術(shù)具有如下優(yōu)點:(1)應(yīng)用范圍廣,萃取效率高,富集因子較大;(2)不使用有毒、有害的有機溶劑,適應(yīng)綠色分析技術(shù)發(fā)展的需要,而且其所需的表面活性劑的量僅為mg級,從而可以把對環(huán)境產(chǎn)生污染的有機物質(zhì)控制在最低限度;(3)操作簡單方便;(4)易于與其他儀器分析方法聯(lián)用等.目前該萃取方法已廣泛用于多種物質(zhì)的分離分析[1,2,3,4,5,6,7,8,9,10,11].本文介紹了CPE的應(yīng)用原理、方法及分離機理,總結(jié)了CPE作為預(yù)富集方法在原子吸收光譜法中的應(yīng)用進展,探討了該方法及其與原子吸收光譜法聯(lián)用的應(yīng)用前景.1濁點的提取1.1臨界膠束濃度表面活性劑帶有各種基團,如疏水基、親水基及反離子基,這些結(jié)構(gòu)基團根據(jù)分子的形狀、大小和親水-親油平衡進行組合,從而使得表面活性劑具備特有的性質(zhì),即界面選擇性吸附、分子取向和膠束形成.在溶液中,表面活性劑超過一定濃度時會從單體締合成為膠態(tài)聚集物,即形成膠團.溶液性質(zhì)發(fā)生突變時的濃度,亦即形成膠團時的濃度,稱為臨界膠團/束濃度(criticalmicelleconcentration,簡稱CMC).膠團的形狀多種多樣,一般認為,在濃度不很大(超過CMC不多)而且沒有其他添加劑及增溶物的溶液中,膠團大多呈球狀;當濃度大于CMC10倍或更大時,膠團呈棒狀;濃度再增大,棒狀成束;濃度更大時,就形成了巨大的層狀膠團.臨界膠束濃度(CMC)可以作為表面活性劑表面活性的一種量度,更重要的是,CMC還是表面活性劑溶液性質(zhì)發(fā)生顯著變化的一個“分水嶺”,許多表面活性劑的性質(zhì)只有在濃度超過CMC以后才明顯表現(xiàn)出來,如增溶作用.過去,表面活性劑性質(zhì)中最常用的是增溶作用,即表面活性劑在水溶液中使原來不溶或微溶于水的有機化合物溶解度顯著增加;而現(xiàn)在,對表面活性劑的其他性質(zhì)如溶解度等也愈來愈被人們所重視,尤其是非離子型表面活性劑的溶解度.表面活性劑在水中的溶解度隨溫度變化的規(guī)律因表面活性劑的類型不同而異.一般地,離子型表面活性劑的溶解度隨溫度升高而加大,至一定溫度以后溶解度增加很快;非離子型表面活性劑的情形則大不相同,它們一般在溫度低時易與水混溶,溫度升至一定高度后則表面活性劑析出、分層.當表面活性劑水溶液超過某一溫度時,溶液出現(xiàn)渾濁和相的分離,這種現(xiàn)象即為濁點現(xiàn)象,此時的溫度稱為濁點溫度(簡稱濁點),靜置一段時間(或離心)后會形成2個透明的液相,小體積的表面活性劑相和水相(表面活性劑濃度接近臨界膠束濃度CMC).這種現(xiàn)象是一種可逆過程,當溫度低于濁點時,兩相消失,重新成為均一溶液.濁點現(xiàn)象是由于隨著溫度的升高,表面活性劑的膠束尺寸增大,氫鍵的結(jié)合力不足以保持水分子連接在醚氧原子上而引起的.濁點現(xiàn)象并不只限于非離子型表面活性劑,兩性離子型表面活性劑也存在濁點現(xiàn)象.Lindman研究發(fā)現(xiàn),在較高濃度的HCl存在下,一些陰離子型表面活性劑(如:十二烷基硫酸鈉\,十二烷基苯磺酸鈉\,十二烷基磺酸鈉\,琥珀酸二辛酯磺酸鈉)室溫時即產(chǎn)生相分離.濁點溫度與表面活性劑中親水鏈和疏水鏈的長度有關(guān).疏水部分相同時,親水鏈長增加,濁點升高;相反,疏水鏈長增加,則濁點下降.另外,很多添加劑如酸、堿、鹽、有機物和其他表面活性劑等都會在很大范圍內(nèi)影響表面活性劑的濁點,從而引發(fā)相分離.1.2濁點萃取法濁點是非離子型表面活性劑的特征常數(shù).非離子型表面活性劑溶解于水中時,親水基團與水分子形成氫鍵,當溫度升高到某一點(濁點)時,氫鍵斷裂,表面活性劑與水相分離,溶液由澄清變渾濁,經(jīng)放置或離心分離,溶液分成兩相(一相為表面活性劑富集相,所占體積很小,約占總體積的5%;另一相為水相,其膠團濃度等于CMC),溶液中的疏水性物質(zhì)與表面活性劑的疏水基團結(jié)合,被萃取進入表面活性劑相,而親水性物質(zhì)仍留在水相中,再經(jīng)兩相分離就可將樣品中的物質(zhì)分離出來,這種萃取方法就是濁點萃取法.此外,由于表面活性劑相的體積遠小于水相,分析物在與基體成分分離的同時還可以得到一定程度的富集.詳細步驟參見圖1.當表面活性劑濃度超過CMC時,表面活性劑變成交替聚集在一起而相互關(guān)聯(lián)的締合體,形成膠束溶液.當溫度超過濁點時,膠束溶液明顯分為兩相,一相是表面活性劑脫離水相開始下沉,最后沉積為很小的體積(一般為100～200μL),另一相是表面活性劑濃度為CMC的水相.造成這種異常的溶解性質(zhì)的內(nèi)在原因是非離子型表面活性劑分子內(nèi)聚氧乙烯鏈中的醚鍵(—O—)結(jié)構(gòu),其醚氧原子容易與水分子締合形成氫鍵但又很不穩(wěn)定,溫度升高時容易被破壞,于是,發(fā)生分層、析出而不溶的現(xiàn)象,由此導致非離子型表面活性劑在濁點和高溫下發(fā)生相分離.溶液中的疏水性物質(zhì)與表面活性劑的疏水基團結(jié)合被萃取進入表面活性劑相,而親水性物質(zhì)仍留在水相中,再經(jīng)兩相分離,就可將樣品中的物質(zhì)分離出來.1.3濁點溫度與兩相分離改變溫度是濁點萃取中最常用的引發(fā)相分離的方法.不同體系中,表面活性劑膠束溶液濃度與濁點溫度的共溶曲線形狀不同(見圖2).圖2(a)為非離子型表面活性劑膠束溶液,當膠束溶液溫度低于濁點溫度(CPT)時,溶液呈均相(L,均相區(qū)),高于CPT時則呈兩相(2L,雙相區(qū)),曲線最低點對應(yīng)的濃度與溫度分別為表面活性劑的臨界膠束濃度(CMC)和臨界膠束溫度(CMT).目前對于產(chǎn)生兩相分離的機理有2種觀點:一是非離子型表面活性劑的親水基如聚氧乙烯鏈在加熱時脫水,使膠團間因水合作用產(chǎn)生的排斥力被范德華引力取代,導致膠團絮凝而分相;二是溫度升高使聚氧乙烯鏈的構(gòu)象發(fā)生變化,從而引起膠束溶液分層.圖2(b)為兩性離子型表面活性劑膠束溶液,當膠束溶液溫度低于CPT時溶液呈兩相,溫度高于CPT時則呈均相,與圖2(a)相反.2cpe和原子吸收光譜法由于不同元素的原子具有各自不同的特征吸收光譜,它們相互之間不會產(chǎn)生干擾,因此在多種金屬離子共存條件下可以直接測定其中的任何金屬元素.CPE與原子吸收光譜法結(jié)合就形成了一種對金屬的預(yù)富集和檢測的有效技術(shù).2.1金屬元素檢測濁點萃取分離所得的表面活性劑富集相是黏稠的液體,因此,加入適量的硝酸甲醇溶液降低其黏度后方可直接進入火焰原子檢測器中檢測,溶液中的表面活性劑及其他有機溶劑對檢測信號的影響很小或幾乎沒有.CPE與火焰原子吸收光譜法(FAAS)結(jié)合用于測定痕量金屬元素,其主要步驟在于產(chǎn)生合適的螯合物,目前大部分報道都是基于螯合劑與金屬離子生成疏水性螯合物后的濁點萃取劑,其富集效率受到螯合效率的制約.常用的螯合劑有1-(2-吡啶偶氮)-2-萘酚(PAN)、吡咯烷二硫代氨基甲酸銨(APDC)、2-(5-溴-2-吡啶偶氮)-5-二乙氨基苯酚(5-Br-PADAP)、8-羥基喹啉、雙硫腙等.但金屬元素也可以在無螯合劑存在的條件下被檢測,文獻在無螯合劑時用PONPE7.5濁點萃取-FAAS測定鉛,可能是在膠束條件下PONPE7.5與Pb2+形成了[Pb(OH)]+陽離子復(fù)合物.文獻用Tween80濁點萃取-FAAS測定Cr(Ⅲ),Pb(Ⅱ),Cu(Ⅱ),Ni(Ⅱ),Bi(Ⅲ),Cd(Ⅱ)等.表1總結(jié)了CPE與火焰原子吸收光譜法聯(lián)合用于金屬元素測定的一些條件及參數(shù).2.2浮體表面活性劑在石墨爐原子吸收光譜分析中,有機溶劑和表面活性劑的存在可以改善試樣溶液和石墨管的接觸性能,促進液滴在石墨管壁上的分散,從而提高原子化速度和效率.同時,在懸浮體進樣電熱原子吸收光譜分析(ETAAS)中,表面活性劑也廣泛地用于懸浮體的制備以提高其穩(wěn)定性.將CPE與ETAAS聯(lián)用不存在大的困難,而靈敏度比CPE-FAAS方法提高2～3個數(shù)量級.肖宇等在一定pH條件下用TritonX-114表面活性劑直接濁點萃取水中的Tl(Ⅲ),建立了非螯合物濁點萃取測定水中痕量Tl(Ⅲ)的新方法;Jamshid等在無螯合劑時用PONPE7.5濁點萃取-ETAAS測定Ag.CPE與石墨爐原子吸收光譜法聯(lián)用測定金屬元素的應(yīng)用見表2.2.3采用表面活性劑進行判斷痕量汞的方法CPE與氫化物發(fā)生原子吸收光譜法(HGAAS)結(jié)合用于檢測金屬元素,可以達到痕量級水平.如鍺以quercetin為螯合劑,以表面活性劑TritonX-114為萃取劑,用HGAAS檢測,其檢出限為0.59μg/L.宋吉英等提出了濁點萃取預(yù)富集氫化物發(fā)生原子吸收光譜法測定痕量汞的新方法,檢出限為0.039μg/L,所建立的方法用于天然水中痕量汞的測定.Jamshid等提出了濁點萃取預(yù)富集冷原子蒸汽原子吸收光譜法測定痕量汞的新方法,檢出限為0.56ng/L.3濁點萃取與原子吸收光譜法聯(lián)用的前景展望濁點萃取是一種簡單、安全、快捷的分離富集方法,已經(jīng)成功地在環(huán)境科學、醫(yī)學、食品科學等許多領(lǐng)域替代傳統(tǒng)的萃取方法,具有萃取效率高,富集倍數(shù)大,安全、經(jīng)濟,表面活性劑易于處理,樣品在萃取過程中不易變性,便于操作,易與其他分析儀器聯(lián)用,以及可實現(xiàn)大批量連續(xù)分析等優(yōu)點,具有廣闊的應(yīng)用前景.濁點萃取-原子吸收光譜法聯(lián)用時,由于原子吸收光譜法進樣量少、分析迅速等優(yōu)點,用一