煤氣中氨和粗輕吡啶的回收-粗輕吡啶的制?。夯ぜ夹g(shù)課件）

《煤化工技術(shù)》粗輕吡啶的性質(zhì)和工藝原理第三節(jié)粗輕吡啶的制取在煉焦過程中，煤中的氮有1.2%～1.5%與芳香烴發(fā)生化合反應生成吡啶鹽基。其生成量主要取決于煤中氮含量及煉焦溫度。一般在煤氣初冷器后煤氣含吡啶鹽基約0.4～0.6g/m3，其中輕吡啶鹽基約占75%～85%。氨水中含吡啶鹽基含量約0.2～0.5g/l，其中輕吡啶鹽基約占25%。回爐煤氣中吡啶鹽基含量約0.02～0.05g/m3，即回收率達90～95%。粗輕吡啶最重要的用途是精制后作醫(yī)藥原料，如生產(chǎn)磺胺藥類、維生素、雷米封等。此外，粗輕吡啶類產(chǎn)品還可用作合成纖維的高級溶劑。

一、粗輕吡啶的性質(zhì)和組成粗輕吡啶是一種具有特殊氣味的油狀液體，沸點范圍為115～116℃，輕吡啶鹽基易溶于水。粗輕吡啶所含主要組分的含量與性質(zhì)如表4-8所示。粗輕吡啶的主要組成（以無水計）：

吡啶40%～50%；α-甲基吡啶10%～15%；2,4—二甲基吡啶5%～10%；含有殘油（中性油）15%～20%。粗輕吡啶的質(zhì)量規(guī)格：粗吡啶含量不小于60%；水分不大于15%；酚鹽含量為4%～5%；20℃時相對密度不大于1.012。

二、從硫銨母液中制取粗輕吡啶的工藝原理吡啶是粗輕吡啶中含量最多，沸點最低的組分，故以吡啶為例來闡述回收的基本原理。吡啶具有弱堿性，與酸發(fā)生中和反應生成相應的鹽。在飽和器或酸洗塔中，吡啶與母液中的硫酸作用生成酸式鹽或中式鹽，發(fā)生的化學反應分別為：生成酸式鹽C5H5N+H2SO4C5H5NH·HSO4

生成中式鹽2C5H5N+H2SO4（C5H5NH）2·SO4

當提高母液酸度時，有利于生成硫酸吡啶的反應，會有更多的吡啶被吸收下來。硫酸吡啶不穩(wěn)定，在母液中主要以酸式硫酸吡啶鹽形式存在，此鹽在溫度升高時極易離解，并與硫酸銨反應而生成游離吡啶，化學反應如下：C5H5NH·HSO4＋(NH4)2SO42NH4·HSO4＋C5H5N當母液溫度提高或母液中硫銨含量增多，均能促使酸式硫酸吡啶發(fā)生離解，使吡啶游離出來。在一定溫度下母液液面上總有相應壓力的吡啶蒸氣，使吡啶被煤氣帶走而形成損失。只有當母液面上的吡啶蒸氣壓小于煤氣中吡啶分壓時，煤氣中的吡啶才會被母液吸收下來。這兩個分壓之差愈大，吸收反應就進行得愈好，則隨煤氣損失的吡啶就愈少。因此，只有連續(xù)提取母液中的吡啶，使母液中吡啶濃度低于與煤氣中吡啶分壓相平衡的濃度，才能使吸收過程不斷進行。由以上分析可知，吸收過程好壞主要取決于母液液面上吡啶蒸氣壓的大小、母液的酸度、溫度及其中吡啶的濃度等。由表4-9所列數(shù)據(jù)分析可知，當母液中吡啶濃度和母液酸度一定時，母液面上吡啶蒸氣壓隨溫度升高而增加。當母液溫度高于60oC時，吡啶蒸氣壓急劇上升；當母液酸度增加時，吡啶蒸氣壓則降低；當母液中吡啶濃度增加時，吡啶蒸氣壓顯著增加。還應指出的是，在分析粗輕吡啶回收時，不要忘記粗輕吡啶是與硫銨工藝凈化煤氣中的氨同時進行的，而硫銨工藝中必須考慮溫度對水平衡的影響。因此，溫度、酸度等的可調(diào)范圍不是很大的。表4-9吡啶蒸氣壓與溫度等因素的關(guān)系

母液酸度（%）

溫度（℃）

母液中吡啶濃度（g/l）

吡啶蒸氣壓（Pa）母液面上的煤氣中的吡啶含量（g/m3）440100.5870.010450100.6930.024460101.8800.065470105.7990.2104801017.7420.617540100.1470.005550100.4270.015560101.2260.043570103.5320.1235801010.5440.336根據(jù)表4-9數(shù)據(jù)，經(jīng)整理后飽和器母液中粗輕吡啶的最大濃度Cpmax可按下式估算：

g/l式中cs—母液酸度，取為6%；

cgmax—飽和器后煤氣中吡啶鹽基最大含量。按設(shè)計要求，Cgmax取為0.04g/m3；t—飽和器內(nèi)母液溫度，取t=55oC。將有關(guān)數(shù)據(jù)帶入上式，即可求得：

g/l

為了保證吸收過程的推動力，需按飽和器后煤氣中吡啶鹽基的實際含量為Cgmax的50%來計算，則母液中吡啶允許含量為：

g/l當上述計算中其它條件不變時，在不同母液溫度下，母液中粗輕吡啶允許含量為：母液溫度/oC50556065母液中粗輕吡啶含量/g/L32.115.29.84.0上述母液溫度及酸度主要是考慮了硫銨生產(chǎn)的需要，在此條件下，氨的回收率可達90%以上，而吡啶的回收率僅為70%～80%。為了提高吡啶的回收率，應使母液中粗輕吡啶含量低于16g/L。為了從母液中提取吡啶鹽基，將氨汽通入中和器中，中和母液中的游離酸，使酸式硫酸銨變?yōu)橹惺禁}，然后再反應分解硫酸吡啶，反應式如下：2NH3+H2SO(NH4)2SO4NH3+NH4HSO4(NH4)2SO42NH3+C5H5NH·HSO4(NH4)2SO4+C5H5N

2NH3+（C5H5NH）2SO4(NH4)2SO4+C5H5N因此，當需回收的粗輕吡啶的數(shù)量一定時，母液中粗輕吡啶含量愈高，則需中和的母液量愈少，可有較多的氨用于分解硫酸吡啶。但如前所述，母液溫度高時，母液中吡啶鹽基含量不能過高，否則回收率將降低《煤化工技術(shù)》制取粗輕吡啶的工藝流程和主要設(shè)備

三、制取粗輕吡啶的工藝流程目前國內(nèi)從飽和器中回收吡啶制取粗輕吡啶的工藝流程常用的有兩種流程形式，即文氏管法和中和器法。

1.

用文氏管反應器提取粗輕吡啶流程如圖4-19所示。圖4-19用文氏管反應器從母液中提取粗輕吡啶的流程1—母液沉淀槽2—文氏管反應器3—旋風分離器4—冷凝冷卻器5—油水分離器6—計量槽7—貯槽由圖4-14所示，硫銨母液從沉淀槽1連續(xù)進入文氏管中和反應器2，與由氨分凝器來的氨汽在喉管處混合反應，使吡啶從母液中游離出來，同時因反應熱而使吡啶從母液中氣化，氣液混合物一起進入旋風分離器3進行分離，分出的母液去脫吡啶母液凈化裝置，氣體進入冷凝冷卻器4進行冷凝冷卻。被冷卻到30～40℃的冷凝液進入油水分離器5，分離出的粗輕吡啶流經(jīng)計量槽6后進入貯槽7，分離水則返回反應器。在文氏管中和器內(nèi)，氨汽與母液接觸時間很短，中和反應的好壞，除與設(shè)備結(jié)構(gòu)設(shè)計有關(guān)外，主要取決干氨汽由噴嘴噴出的速度和堿度的控制。因此必須使氨汽流量穩(wěn)定在規(guī)定的范圍內(nèi)，有條件時可采用堿度自動控制裝置，及時調(diào)節(jié)進入文氏管的母液量來穩(wěn)定脫吡啶后母液的堿度。

文氏管中和器具有體積小、制造簡單，檢修方便等優(yōu)點。因此，近年來在國內(nèi)的一些大型焦化廠普遍受到重視。2.中和器法提取粗輕吡啶流程圖4-20為采用母液中和器，從飽和器母液中生產(chǎn)粗輕吡啶的工藝流程。圖4-20從飽和器母液中生產(chǎn)粗輕吡啶的流程1—母液沉淀槽；2—中和器；3—冷凝冷卻器；4—油水分離器；5—計量槽；6—貯槽

由4-15圖可見，母液從飽和器結(jié)晶槽連續(xù)流入母液沉淀槽1中，進一步析出硫銨結(jié)晶，并除去浮在母液液面上的焦油，然后進入母液中和器2中。同時從蒸氨分縮器來的10%～12%的氨氣，進入中和器泡沸穿過母液層，與母液接觸而分解出吡啶。由于大量的反應熱及氨汽的冷凝熱，使中和器內(nèi)母液溫度升至95～99℃。在此溫度下，吡啶蒸汽、氨汽、硫化氫、氰化氫、二氧化碳，水汽以及少量油汽和酚等物質(zhì)從中和器逸出，進入冷疑冷卻器3中冷卻到30℃左右。冷凝液進入油水分離器4，上層的粗吡啶流入計量槽5，然后放入貯槽6，下層的分離水則返回中和器。中和母液所消耗的氨并沒有損失，而以硫銨的形式隨脫吡啶母液由中和器滿流而出，經(jīng)母液凈化裝置凈化后流至飽和器母液系統(tǒng)。

因為吡啶的溶解度比其同系物大得多，故分離水中主要含的是吡啶。分離水返回反應器，既可增大水溶液中銨鹽濃度，又可減少吡啶損失。吡啶蒸氣有毒，并含有硫化氫、氰化氫等有毒物，故提取吡啶系統(tǒng)要在負壓下操作。吡啶鹽基易溶于水，其所以能與分離水分開，是因為分離水中溶有大量的碳酸銨，具有使吡啶鹽基從水中鹽析出來的作用，并使分離水與粗輕吡啶的密度差增大。因此，分離水必須返回中和器。

在正常操作下，分離水的特性如表4-10。

表4-10分離水特性密度(20oC)/㎏/lNH3/g/lCO2/g/lH2S/g/l吡啶鹽基/g/l1.02～1.035100～15080～12040～605～10

四、中和器的物料平衡1.某廠生產(chǎn)數(shù)據(jù)：干煤氣量48220m3/h飽和器前煤氣中吡啶鹽基含量0.5g/m3飽和器后煤氣中吡啶鹽基含量0.04g/m3剩余氨水量14.32m3/h剩余氨水量中吡啶鹽基含量0.3g/l蒸氨廢水中吡啶鹽基含量0.1g/l硫銨產(chǎn)量1645kg/h硫銨中吡啶鹽基含量0.04%2.母液處理量的計算輸入的吡啶鹽基量：（1）隨焦爐煤氣帶入的吡啶鹽基量

kg/h（2）隨氨水帶入的吡啶鹽基量

kg/h輸出的吡啶鹽基量：（1）由煤氣帶走的吡啶鹽基量

kg/h（2）由蒸氨廢水帶走的吡啶鹽基量

kg/h（3）由硫銨帶走的吡啶鹽基量0.0004×1645=0.658kg/h則從反應器回收的吡啶鹽基量為：24.11+4.3－1.93－1.79－0.658=24.03kg/h當飽和器內(nèi)母液中吡啶鹽基含量為15g/L，回流母液中吡啶鹽基含量為0.05～0.06g/h，則每小時母液處理量為：

l/h分縮器后氨汽分配給中和器的百分數(shù)可由下式求得：

式中α—氨汽的分配百分數(shù)，%；x—回收的吡啶鹽基量，kg/h；G1—氨汽中的氨含量，kg/h；G2—氨汽中吡啶鹽基含量，kg/h；

G2=4.3－1.79=2.51kg/h系數(shù)K按下式計算：

式中Cs—氨汽的分配百分數(shù)，%；

Cp—母液中吡啶鹽基含量，取15g/l;

—母液密度，取1.27g/l則

的計算結(jié)果表明，氨汽需全部送入中和反應器。

五、影響粗輕吡啶生產(chǎn)的因素及其控制

（一）影響粗輕吡啶生產(chǎn)的因素

1.飽和器內(nèi)母液溫度當飽和器內(nèi)吡啶濃度及母液酸度一定時、母液液面上吡啶的蒸汽壓將隨溫度升高而增大。當溫度高于60℃時，吡啶蒸汽壓急劇上升，隨之急劇降低了吡啶吸收過程的推動力。因此。飽和器內(nèi)母液溫度不應高于60℃。還應考慮水平衡與硫銨生產(chǎn)互相兼顧。2.飽和器內(nèi)母液酸度。增大飽和器內(nèi)母液酸度，有利于生成硫酸吡啶中性鹽，及母液液面上吡啶蒸汽壓下降．吡啶的回收率可得到提高。但母液酸度過大，將影響硫銨的粒度和質(zhì)量。所以，母液酸度的控制應服從硫銨生產(chǎn)的需要。（二）飽和器母液中吡啶濃度及母液處理量的確定如前所述。55℃母液中吡啶的最大含量Cpmax不大于15.2g/l。

在上述條件下，需從飽和器系統(tǒng)引出的母液處理量為：

l/h

式中G——應從煤氣中回收的吡啶數(shù)量，kg/h。

因此，當母液溫度高于55℃時，母液中允許的吡啶含量將隨之降低，母液處理量隨之增大，用于中和其中游離酸的氨汽量也相應增多。在設(shè)汁中，應裝設(shè)窺視鏡和轉(zhuǎn)子流量計以控制進入中和器的母液量；當母液管道架設(shè)在露天或其上設(shè)有轉(zhuǎn)子流量計時，除保溫外，還需設(shè)置套管加熱器。為了防止結(jié)晶隨母液進入中和器，母液在進入中和器前必須通過沉淀槽。（三）回流母液的堿度回流母液堿度按游離酸含量來確定。一般控制在0.35～0.8g/l，最好低于0.5g/l。因母液堿度過大時，可引起母液中形成硫氰化物，強烈腐蝕設(shè)備并形成鐵鹽，致使硫銨著色，但母液堿度也不宜低于0.2g/l，否則會引起硫酸吡啶不能完全分解。當氨汽全部加入中和器時，以調(diào)節(jié)母液處理量來控制和穩(wěn)定母液堿度。（四）氨汽溫度和氨汽濃度控制氨汽分縮器后的氨汽溫度小于或等于98℃，從而將氨汽濃度控制在10%～12%。溫度的控制除采用自動調(diào)節(jié)閥外，在分縮器給水管道的設(shè)計上，還應考慮人工調(diào)節(jié)的可能；生產(chǎn)中如氨汽濃度過低時．則因帶人中和器的水汽量增多，而使從中和器出來的吡啶蒸汽中含有大量水汽，增加了冷凝水量。這將增加粗輕吡啶產(chǎn)品中的含水量。同時會沖淡分離水中的銨鹽濃度。從而使分離操作惡化，故在操作中應嚴格控制氨分縮器后的氨汽濃度。（五）中和器的操作溫度中和器內(nèi)溶液溫度對生產(chǎn)操作非常重要，這可從中和器出口吡啶蒸汽溫度反映出來。此溫度一般控制在98～100℃。當溫度過低時說明回流母液堿度過大。過高時說明回流母液堿度過低。因此在生產(chǎn)操作中，要經(jīng)常注意檢查并及時進行調(diào)節(jié)就可使中和器的操作正常穩(wěn)定。（六）吡啶油水分離器的操作及分離水的處理吡啶易溶于水，吡啶之所以能在吡啶油水分離器中與分離水分開。是因分離水中溶解了大量的碳酸銨。增大了分離水與吡啶的密度差，產(chǎn)生了吡啶鹽基從水溶液中鹽析出來的作用。為增大分離水中銨鹽的濃度并減少吡啶的損失，需將分離水返回中和器。因吡啶的溶解度比其同系物大得多，所以分離水中主要含的是吡啶?？梢姺蛛x水返回中和器后，除可增大揮發(fā)性銨鹽在水溶液中的濃度外，還可減少吡啶的損失。（七）吡啶裝置的工作壓力吡啶蒸汽有毒，此外尚有硫化氫，氰化氫等有毒氣體，故吡啶回收系統(tǒng)操作均應在負壓下進行生產(chǎn)。中和器內(nèi)吸力保持在500～2000Pa。負壓的產(chǎn)生是靠設(shè)備的放散管集中一起聯(lián)接到鼓風機前的負壓煤氣管道上形成的。為防止管道被碳酸鹽類堵塞，各設(shè)備放散管和放散主管除保溫外，還需定期用蒸汽清掃。有條件時，可設(shè)置空噴水洗裝置，將放散氣體中鹽類洗除。為保持負壓和避免放散管堵塞使各設(shè)備內(nèi)部壓力不一致，影響正常生產(chǎn)，進入吡啶裝置各設(shè)備的管道應設(shè)置水封。

六、粗輕吡啶生產(chǎn)的主要設(shè)備粗輕吡啶生產(chǎn)的主要設(shè)備中和器、冷凝冷卻器、母液沉淀槽、油水分離器、計量槽等。1.中和器(1)母液中和器的結(jié)構(gòu)如圖4-21所示。母液中和器的筒體一般用鋼板焊制，內(nèi)襯防腐層，或用硬鉛制成；氨汽引入管和泡沸傘可用不銹鋼焊制或用硬鉛鑄成。它是一個直徑為1.2～1.8m，帶有錐底的直立圓柱體，中央設(shè)有氨汽引入管和鼓泡傘，可使氨汽鼓泡而出與母液充分接觸。母液中和器結(jié)構(gòu)較為復雜，由于母液具有較強的腐蝕作用，需經(jīng)常停產(chǎn)檢修。

圖4-21中和器1—滿流口；2—母液引入管；3—氨汽引入管；4—鼓泡傘；5—蒸