馬爾庫(kù)斯型海脊yjb近海富鈷結(jié)核的礦物組成及元素地球化學(xué)研究

馬爾庫(kù)斯型海脊yjb近海富鈷結(jié)核的礦物組成及元素地球化學(xué)研究

海洋富鈷的特征包括co、pt和rees等化學(xué)資源。這是世界上最重要的礦產(chǎn)資源，受到世界各國(guó)的廣泛關(guān)注。中太平洋海域是富鈷結(jié)殼的富集產(chǎn)地之一。初鳳友等、胡大千等曾對(duì)該區(qū)域富鈷結(jié)殼的生長(zhǎng)習(xí)性及控制因素,以及部分海山的礦物組成和元素地球化學(xué)特征等進(jìn)行過(guò)有益的探討。本文所研究的樣品采自馬爾庫(kù)斯(MARCUS)海脊中的YJB海山。分析測(cè)試方法選用等離子光譜(IRIS)、等離子質(zhì)譜(Excell)、X射線衍射(Dmax-2500)、紅外光譜(FT-IR,NEXUS6700)、場(chǎng)發(fā)射電鏡(JSM-6700F)及INCA能譜等。對(duì)富鈷結(jié)核中的不同層位進(jìn)行了較深入的礦物組成和元素地球化學(xué)研究。1富材料上構(gòu)造格架馬爾庫(kù)斯海脊位于中太平洋海盆以北,夏威夷群島西南,成近EW向鏈狀分布。研究樣品采自該海脊的YJB海山。該結(jié)核為大型球狀結(jié)核(L[S]Ⅳ),形態(tài)近于球形,長(zhǎng)直徑110mm、短直徑95mm(圖1)。表面呈黑色,腎狀,比較光滑。結(jié)核核心為玄武巖,大小約70mm×30mm,形狀不規(guī)則,棱角明顯,磨圓性差。玄武巖外具4層構(gòu)造。由玄武巖核心向外,第Ⅰ層緊靠近玄武巖,呈黑色,塊狀構(gòu)造,相對(duì)致密,厚度為3~16mm;第Ⅱ?qū)訛楹趾谏?疏松多孔,充填物質(zhì)較多,厚度為2~25mm;第Ⅲ層呈黑色,塊狀構(gòu)造,致密,厚度為5~10mm;第Ⅳ層是頂層,褐黑色,相對(duì)疏松,充填物質(zhì)較多,厚度為5~20mm。在這4層構(gòu)造中,其中第Ⅰ層和第Ⅱ?qū)訃@著玄武巖核心分布,反映其形成時(shí)水動(dòng)力學(xué)環(huán)境較為動(dòng)蕩;而第Ⅲ層和第Ⅳ層表現(xiàn)為在一平面上圍繞著結(jié)核分布,即從玄武巖核心,垂直這一平面的某一方向,只能見(jiàn)到第Ⅰ層和第Ⅱ?qū)訕?gòu)造;其他方向4層構(gòu)造都能見(jiàn)到。表明其形成時(shí)水動(dòng)力學(xué)環(huán)境相對(duì)穩(wěn)定。富鈷結(jié)核表現(xiàn)出明顯的內(nèi)部紋層構(gòu)造特征:(1)柱狀紋層構(gòu)造和條帶狀紋層構(gòu)造,主要發(fā)育在其相對(duì)致密的第Ⅰ層和第Ⅲ層中,在反光顯微鏡下,可見(jiàn)明顯的明暗相間紋層;在電子顯微鏡的背散射圖像中,明暗紋層相間分布,每一紋層的厚度小于1μm(圖2),連續(xù)性通常較差。在同一生長(zhǎng)構(gòu)造層中,這種柱狀紋層構(gòu)造和條帶狀紋層構(gòu)造漸變過(guò)渡。(2)姜狀紋層構(gòu)造和菜花狀紋層構(gòu)造,主要見(jiàn)于結(jié)殼相對(duì)疏松的第Ⅱ?qū)雍偷冖魧?在反光顯微鏡下,其明暗相間紋層集合體呈姜狀(掌狀)或菜花狀(花瓣?duì)?分布,其間粘土質(zhì)充填物較多。明暗相間紋層的電子顯微鏡的背散射圖像與柱狀紋層構(gòu)造和條帶狀紋層構(gòu)造中相同。2x射線衍射分析為了解富鈷結(jié)核不同構(gòu)造層中的礦物組成特征,分別對(duì)其取樣測(cè)試。在X射線衍射分析的圖譜中,質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于1%的礦物,特征衍射峰明顯,將其視為富鈷結(jié)核中的主要礦物,其占富鈷結(jié)核結(jié)晶質(zhì)礦物總量的99%±。其余礦物為微量礦物。2.1礦石及礦物成分圖3是不同構(gòu)造層樣品的X射線衍射圖。表1是由圖3計(jì)算的結(jié)晶質(zhì)礦物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。圖4是不同構(gòu)造層樣品的紅外光譜圖。由圖3、4和表1可見(jiàn),該結(jié)核出現(xiàn)的主要結(jié)晶質(zhì)礦物有5種,分別是水羥錳礦、鈣錳礦、磷灰石、石英和斜長(zhǎng)石。在X射線衍射圖中,水羥錳礦的主要d值是0.244nm,0.142nm;鈣錳礦的主要d值是0.48nm,0.98nm;磷灰石的主要d值是0.279nm,0.269nm,0.183nm;石英的主要d值是0.334nm,0.426nm,斜長(zhǎng)石的主要d值是0.319nm。在紅外光譜圖中,水羥錳礦的吸收譜帶位于472~476cm-1、507~509cm-1處,鈣錳礦的吸收譜帶與水羥錳礦的吸收譜帶重合,磷灰石的吸收譜帶位于1045~1053cm-1、859~863cm-1、575cm-1處,可能屬于碳磷灰石,石英的吸收譜帶位于1085cm-1、800cm-1處,斜長(zhǎng)石的吸收譜帶位于1033cm-1、777cm-1處,可能屬于鈉長(zhǎng)石。富鈷結(jié)核中的主要礦石礦物是水羥錳礦和鈣錳礦,其他礦物均為脈石礦物。5種主要礦物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)依構(gòu)造層不同,而表現(xiàn)出差異。依據(jù)結(jié)核中的磷灰石的質(zhì)量分?jǐn)?shù),可以將結(jié)核分成兩部分:其中磷灰石質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于10%者,稱為老結(jié)核;磷灰石質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于10%者,稱為新結(jié)核。顯然,老結(jié)核(第Ⅰ層和第Ⅱ?qū)?中,礦石礦物主要是水羥錳礦,其平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)是82.5%,鈣錳礦則低于儀器的檢出限。脈石礦物以磷灰石為主,并含有少量的石英(平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)是2%)。磷灰石質(zhì)量分?jǐn)?shù)均大于10%,并且在第Ⅱ?qū)又?其質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到17%,表明大洋的磷酸巖化作用對(duì)其影響較大。新結(jié)核(第Ⅲ層和第Ⅳ層)中,礦石礦物是水羥錳礦和鈣錳礦,以水羥錳礦為主,其平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)為85.5%,鈣錳礦的質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低,平均是1.5%。脈石礦物有石英、磷灰石和斜長(zhǎng)石。石英的平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8.5%,明顯高于老結(jié)核。磷灰石質(zhì)量分?jǐn)?shù)均小于5%,并且在第Ⅳ層中,其質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于儀器的檢出限,表明大洋的磷酸巖化作用對(duì)其影響較小。斜長(zhǎng)石僅在新結(jié)核中的第Ⅳ層出現(xiàn),其質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%。2.2礦物的紅外光譜經(jīng)X射線衍射和紅外光譜分析,該結(jié)核產(chǎn)出的微量礦物可能有蒙脫石、高嶺石、鈉沸石、方英石、輝石、束沸石等(表1)。其質(zhì)量分?jǐn)?shù)應(yīng)在結(jié)晶物質(zhì)總量的1%以下。在X射線衍射圖中(圖3),蒙脫石的主要d值是0.15nm,高嶺石為0.71nm,鈉沸石為0.649nm,方英石為0.404nm,輝石為0.295nm,束沸石為0.407nm。在紅外光譜圖(圖4)中,蒙脫石在917cm-1處的吸收譜帶、高嶺石的785cm-1吸收譜帶、鈉沸石的吸收譜帶位于710cm-1吸收譜帶、輝石的913cm-1吸收譜帶都有顯示。未見(jiàn)明顯的方英石和束沸石的紅外光譜吸收譜帶。從微量礦物在結(jié)核中的分布來(lái)看,沒(méi)有一種礦物在結(jié)核的4個(gè)構(gòu)造層中均出現(xiàn)。相對(duì)而言,老結(jié)核中出現(xiàn)的微量礦物種數(shù)相對(duì)較少,有蒙脫石、輝石、束沸石等;新結(jié)核中出現(xiàn)的微量礦物種數(shù)相對(duì)較多,有蒙脫石、高嶺石、鈉沸石、方英石、輝石等。這從一個(gè)側(cè)面反映了礦物結(jié)晶環(huán)境的差異。3富鈷積分的化學(xué)成分3.1成礦元素分布富鈷結(jié)核中共生的主要成礦元素為Mn、Fe、Co、Ni、Cu,是主要的有益元素。表2列出了不同構(gòu)造層中元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。不同構(gòu)造層中元素的分布特征示于圖5。老結(jié)核主要成礦元素TMn、TFe、Co、Ni、Cu的平均值分別是29.66%、10.40%、0.65%、1.02%、0.15%,Mn/Fe值為2.85。新結(jié)核TMn、TFe、Co、Ni、Cu的平均值分別是28.18%、14.18%、0.83%、0.78%、0.12%,Mn/Fe值為1.99。顯然,老結(jié)核中TMn、Ni和Cu相對(duì)富集,新結(jié)核中TFe和Co相對(duì)富集。從表2和圖5可以看出,在老、新結(jié)核中,由相對(duì)構(gòu)造層的下部到上部(第Ⅰ層至第Ⅱ?qū)?、第Ⅲ層至第Ⅳ?,TMn、TFe、Co、Ni和Cu的質(zhì)量分?jǐn)?shù)呈現(xiàn)出規(guī)律性的變化。表現(xiàn)為T(mén)Mn、Co、Ni和Cu的質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低,這些元素的演化趨勢(shì)相似。TFe的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加,并且TMn和TFe二者呈明顯的負(fù)相關(guān)關(guān)系,反映出結(jié)殼中Mn高Fe低,Mn低Fe高的元素分布事實(shí)。由于富鈷結(jié)核中礦石礦物是水羥錳礦及少量的鈣錳礦,因此,這些成礦元素均應(yīng)該主要賦存于水羥錳礦和鈣錳礦中,其賦存狀態(tài)與形成環(huán)境有關(guān)。至于Fe的賦存狀態(tài),將另作討論。根據(jù)Lyle等提出的結(jié)核生長(zhǎng)速率的經(jīng)驗(yàn)公式:R=16.0(EMn/EFe2)+0.448,和Puteanus等提出的結(jié)殼生長(zhǎng)速率的經(jīng)驗(yàn)公式:G=1.28/(Co-0.24),估算出的結(jié)殼生長(zhǎng)速率和生長(zhǎng)時(shí)間列于表3,由此估算的新結(jié)殼開(kāi)始形成時(shí)間應(yīng)大于11.41Ma。由于有形成時(shí)間的間隔,老結(jié)殼開(kāi)始形成的時(shí)間無(wú)法估算,但是,老結(jié)殼的生長(zhǎng)時(shí)間應(yīng)在10.111Ma以上。3.2老、新燒結(jié)構(gòu)巖元素地球化學(xué)特征富鈷結(jié)核中測(cè)試出的其他元素有:Si、Al、K、Na、Ca、Mg、Ti、P、Li、Sr、Rb、Ba、Zn、Pb、Mo等(表2)。這些元素中Si、Al、K、Na、Ca、Mg、Ti、P、Li、Sr、Rb等屬于造巖元素。老結(jié)核中,Si、Al、K、Na、Ca、Mg、Ti、P、Li、Sr、Rb等的平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)(單位為10-2)分別是1.48、0.46、0.72、1.93、5.56、1.57、1.09、1.53、3.39、0.18、6.33;新結(jié)核中,其平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)(單位為10-2)分別是3.21、0.73、0.59、1.81、2.64、1.31、1.12、0.41、3.15、0.18、6.87。二者相互對(duì)比,并結(jié)合礦物產(chǎn)出的質(zhì)量分?jǐn)?shù)可以看出,老結(jié)核顯著富集Ca和P等元素,是其磷灰石的相對(duì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)較大所致;新結(jié)核明顯富集Si、Al等元素,是其石英和斜長(zhǎng)石的相對(duì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)較大引起的。同時(shí),這些元素也是形成硅酸鹽礦物的主要造種元素。造巖元素的最大特征是老結(jié)核不同構(gòu)造層中,P的質(zhì)量分?jǐn)?shù)均大于1%,新結(jié)核不同構(gòu)造層中,P的質(zhì)量分?jǐn)?shù)均小于1%。反映了磷酸鹽化作用對(duì)老、新結(jié)核的不同影響。造巖元素在老、新結(jié)核的不同構(gòu)造層中沒(méi)有明顯的變化趨勢(shì),說(shuō)明它們與成礦元素關(guān)系不大。Ba、Zn、Pb、Mo等的質(zhì)量分?jǐn)?shù)偏低。老結(jié)核中,Ba、Zn、Pb、Mo的平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別是0.25%、0.12%、0.21%、684×10-6;新結(jié)核中,其平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別是0.19%、879×10-6、0.19%、618×10-6。在老、新結(jié)核不同構(gòu)造層的演化進(jìn)程中,Ba、Zn、Pb、Mo與TMn、Co、Ni和Cu的演化趨勢(shì)一致。說(shuō)明它們的地球化學(xué)行為相似,應(yīng)主要賦存于水羥錳礦和鈣錳礦中。3.3老失所聚的稀土元素總量所研究結(jié)核的稀土元素豐度見(jiàn)表2,其配分模式見(jiàn)圖6。在稀土元素的配分模式中,不同構(gòu)造層中的稀土元素配分曲線總體上呈平行分布,配分模式基本一致,Ce表現(xiàn)出明顯的正異常?！芌EE平均為1924.07×10-6,低于中太平洋富鈷結(jié)殼中的稀土元素總量,與約翰斯頓島富鈷結(jié)殼中的稀土元素總量相當(dāng)。老結(jié)核中,稀土元素La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Y等的平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)(單位為10-6)分別是286、1145、53.8、234、47.6、12.1、61.4、8.35、53.3、11.8、35.1、4.80、30.4、4.78和442,∑REE總量平均是2433.67×10-6;新結(jié)核中,La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Y等的平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)(單位為10-6)分別為158、826、29.6、124、26.2、6.61、32.0、4.40、27.2、5.6、17.2、2.48、16.2、2.56和137,∑REE總量平均為1414.46×10-6。顯然,老結(jié)核明顯富集稀土元素。在老、新結(jié)核的不同構(gòu)造層中,由玄武巖核心向外(第Ⅰ層至第Ⅱ?qū)印⒌冖髮又恋冖魧?,除Ce外的所有稀土元素的演化趨勢(shì)相同,質(zhì)量分?jǐn)?shù)逐漸增加,這與TFe質(zhì)量分?jǐn)?shù)的演化趨勢(shì)一致;而Ce的質(zhì)量分?jǐn)?shù)逐漸降低,這與TMn、TFe、Co、Ni、Cu、Ba、Zn、Pb、Mo等的質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化規(guī)律相似。這可能表明稀土元素主要賦存在水羥錳礦和鈣錳礦中。4玄武巖元素、地球化學(xué)4.1質(zhì)量分?jǐn)?shù)單位范圍玄武巖中微量元素Ba、Co、Cu、Se、Sr、Zn、Ni、Cr、V、Rb、Th、U、Zr、Nb、Hf、Ta的質(zhì)量分?jǐn)?shù)(單位為10-6)分別為152、49.2、173、25.6、505、163、173、95.3、304、24.5、2.72、1.78、195、41.7、4.89、2.67。其中Co、Ni、Cu的質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于外部結(jié)核中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。在微量元素Th-Ta-(Hf/3)的圖解中,相當(dāng)于板內(nèi)玄武巖及其分異物,在Cr-Y圖解中,相當(dāng)于板內(nèi)玄武巖。4.2稀土及微量元素特征玄武巖中稀土元素La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Y的質(zhì)量分?jǐn)?shù)(單位為10-6)分別為:101、70.0、15.9、68.8、13.5、3.97、15.9、2.44、15.4、3.44、10.5、1.36、9.02、1.43、169,稀土總量是501.66×10-6。輕重稀土元素分異較好,輕稀土元素相對(duì)富集,Ce呈明顯的負(fù)異常。稀土元素配分曲線(圖6)左高右低,類(lèi)似于堿性玄武巖。在稀土元素的La/Yb圖解中,屬于堿性玄武巖。由上述玄武巖的元素地球化學(xué)特征,結(jié)合玄武巖的不規(guī)則形狀、棱角明顯、磨圓性差等,可以認(rèn)為該玄武巖可能產(chǎn)于大洋板塊內(nèi),屬大洋板內(nèi)玄武巖,其形成可能與地幔柱有關(guān)。5老失所內(nèi)限制內(nèi)巖石學(xué)特征(1)中太平洋YJB海山富鈷結(jié)核為大型球狀結(jié)核,核部是不規(guī)則的玄武巖,向外具4層構(gòu)造,靠近核部的第Ⅰ和第Ⅱ構(gòu)造層屬老結(jié)核,第Ⅲ和第Ⅳ構(gòu)造層屬新結(jié)核。(2)礦石礦物是水羥錳礦和少量的鈣錳礦,脈石礦物是磷灰石、石英、斜長(zhǎng)石等,微量礦物有蒙脫石、高嶺石、鈉沸