潤滑脂稠化劑的合成及應用

潤滑脂稠化劑的合成及應用

潤潤是用濃化劑稠化基碗油制備的從半液態(tài)到固體的潤化劑。同時,還可以在潤滑脂中添加合適的添加劑以改善潤滑脂的應用性能。因此,基礎油、稠化劑和添加劑是潤滑脂的三大主要成分,他們與潤滑脂制備工藝條件同為決定和影響潤滑脂性能的重要因素。常見潤滑脂根據(jù)使用稠化劑種類的不同可以分為金屬皂基潤滑脂(如鋰基潤滑脂及復合鋰基潤滑脂、鋁基潤滑脂及復合鋁基潤滑脂、鈣基及復合鈣基潤滑脂、鈉基及復合鈉基潤滑脂、鋇基及復合鋇基潤滑脂、復合鈦基潤滑脂、復合磺酸鈣基潤滑脂等),有機潤滑脂(如聚脲潤滑脂、酞菁類潤滑脂等),烴基潤滑脂和無機潤滑脂(如膨潤土潤滑脂等)。潤滑脂因其具有不需經(jīng)常添加、可防止塵土進入軸承、幾乎沒有滴油濺油現(xiàn)象、附著性好、適用于苛刻條件、寬的工作溫度范圍等特點,而被廣泛應用于國民經(jīng)濟各部門,是具有重大經(jīng)濟價值的一類產(chǎn)品。但是,人們對潤滑脂學科的研究和認識遠不如對同為潤滑劑的潤滑油的研究。如對潤滑脂的結構及其形成機理目前還沒有明確的結論。結構決定性質(zhì),性質(zhì)反映結構,搞清上述問題,對于潤滑脂的開發(fā)與生產(chǎn)有著十分重要的指導作用。對于各類潤滑脂,基礎油為液體,占絕大部分;稠化劑是固體,只占小部分。很顯然,兩者并不是簡單的溶解混合,而是稠化劑通過分子間作用力(如范德華作用力、氫鍵作用力、靜電吸引力等)形成了某種特殊的結構限制了油的流動性,從而將油從流體變?yōu)榘肓黧w或固體。早在20世紀五六十年代,Boner總結了當時對潤滑脂結構的研究成果。Arveson最先將皂相在潤滑脂中所具有的結構形象化,認為脂中含有交錯可彎曲的固體成員的結構。Lawrence進一步提出皂-油體系可能存在的一種形態(tài)是油與晶體皂的糊狀物,在較高濃度下,這種糊狀物具有足夠的固性以表現(xiàn)出彈性固體的特征。后來,電子顯微鏡被眾多的研究者用來觀察潤滑脂中的晶體聚集體,發(fā)現(xiàn)脂中有各種長度的纖維。由此而得出潤滑脂是膠體體系的說法也被沿用至今,但也有人認為潤滑脂是一種凝膠體系。膠體是指被分散的顆粒尺寸在0.001~0.1μm之間的均一體系,有丁達爾現(xiàn)象。然而,從目前觀察到的潤滑脂的纖維尺度,長度一般在0.1~100μm之間,顯然,與一般的膠體體系是不同的。根據(jù)其流變性、觸變性及其網(wǎng)狀的結構分析,將潤滑脂歸屬于凝膠體系似乎更為合理,其骨架是稠化劑形成的三維空間網(wǎng)絡結構。如何從分子的角度來解釋上述結構的形成,目前很少有報道。潤滑脂生產(chǎn)過程中結構的變化相當復雜,表征手段也比較少,得到的結果也未必能反映樣品的真實結構,如在200℃取的樣品要觀察電鏡照片,一般都需冷卻至室溫才測量。從200℃降到室溫就有結構的變化,此時的結構未必就是200℃時體系的真實結構。因此,需要原位測量(即保持樣品的即時狀態(tài))手段,但目前很少有這類報道。筆者試圖從分子的角度來解釋幾種典型潤滑脂可能的合成機理,以期拋磚引玉,搞清這個基礎性問題。1油中皂分子的稠化機理皂基潤滑脂一般是用脂肪酸與堿反應得到的金屬鹽來稠化基礎油而得到的,常見的皂有鋰皂及復合鋰皂、鋁皂及復合鋁皂、鈣皂及復合鈣皂、鈉皂及復合鈉皂、鋇皂及復合鋇皂、復合鈦皂、復合磺酸鈣皂等。盡管皂的種類很多,其基本的結構都由2部分組成:一是烷基鏈,二是羧酸陰離子和金屬陽離子形成的離子對()。前者易溶于油而難溶于水,屬于親油(疏水)基;后者難溶于油而易溶于水,屬于疏油(親水)基,可見,這類皂實際上為具有表面活性的分子,是比較典型的表面活性劑。為了方便地從表面活性劑原理的角度來解釋皂與油的作用過程,這里以預制的脂肪酸金屬皂稠化基礎油而制備潤滑脂為例。實際生產(chǎn)過程是將皂加入基礎油中,攪拌升溫到最高煉制溫度,然后加急冷油冷卻后制得。在說明上述過程前,先考慮一個更簡單的生產(chǎn)流程,即直接將基礎油升高到最高煉制溫度,然后加皂(假設皂都能完全溶解在油里,實際上這樣的皂確有不少,如硬脂酸鋰皂),最后加急冷油冷卻。圖1為金屬皂對基礎油可能的稠化機理。當開始加入皂時,皂的烷基鏈部分即非極性基溶于油,極性基部分在油面上(見圖1(a))。隨著皂的加入,油面的皂越來越多直至排滿,再加入的皂只能與其它皂形成反膠束以降低能量,這時的皂濃度為皂在該油里的臨界膠束濃度(CMC)(見圖1(b))。繼續(xù)加入的皂就以反膠束的形式存在于油中,即非極性基朝外,極性基朝內(nèi)(見圖1(c))。進一步加入皂,由于分子本身結構的特點,反膠束就容易由球形轉變?yōu)榘粜?見圖1(d)),體系保持溶液狀態(tài)。此時,向體系加入急冷油降低溫度,這些棒形的反膠束的溶解度下降,從而容易彼此靠近(見圖1(e)、(f)),形成了帶狀的“皂晶”,即熟知的“皂纖維”(見圖1(g)),隨著“皂晶”的不斷增多,他們彼此搭接而成為空間網(wǎng)狀結構,從而將油限制在其中(見圖1(h))。由此可見,潤滑脂結構的形成是皂在油中溶解結晶的過程,但又不是簡單的溶解,而是有表面活性的分子的自組裝過程。每個皂纖維的外表面布滿了非極性的烷基鏈,因此能夠與油相容從而“固化”了油。當潤滑脂受到剪切作用的時候,皂纖維被剪斷,空間網(wǎng)狀的結構被一定程度的破壞,導致固化油的能力下降,就表現(xiàn)出稠度下降了。以硬脂酸鈉皂為例,根據(jù)電鏡所觀察到的皂纖維尺寸,其徑向尺寸約0.1μm。其分子長約2.5nm,寬度約0.5nm,在形成皂纖維時,ac截面大概由20個棒狀反膠束構成。可見,從尺度來講,皂纖維不太可能是單個的棒狀反膠束。波納爾曾提到,皂分子在皂纖維中是羧基與羧基頭對頭、烷基鏈朝外成雙行排列,長碳鏈大致沿皂纖維的薄的橫截面(即ac截面)平行的排列,并沒有給出具體的形成過程。現(xiàn)在再回過頭來考察一般的以預制皂制脂的生產(chǎn)過程:將皂加入基礎油中,攪拌升溫到最高煉制溫度,然后加急冷油冷卻。顯然,開始不管怎么攪拌,體系都不會變成溶液狀態(tài),因為溫度不足以使得皂完全溶解。在升溫的過程中,體系結構的變化相當復雜,但至少比上述簡單過程多出一個皂分子的(溶解?析出)平衡,隨著溫度的升高,至皂分子完全溶解,狀態(tài)類似于圖1(d)和圖1(e),此時加入急冷油,后面的過程與上述過程相同。以非預制皂制脂的過程更加復雜,至少多出了皂化反應的過程,皂化完畢脫水后的過程,可簡化看做預制皂制脂的相應過程,因此,可以參考上述預制皂制脂的過程。合成脂的過程都包含幾個相變,在筆者提出的模型中,比較明顯的相變至少有2個:即球狀反膠束到棒狀反膠束的相變,棒狀膠束到“纖維”狀結晶的相變,且后者的相變溫度比前者高,熱效應也更大。2二烷基苯磺酸酯的制備常見的有機潤滑脂有聚脲潤滑脂和酞菁類潤滑脂等,酞菁類潤滑脂由于有配位的金屬離子和芳環(huán),故可看作表面活性分子,機理與皂類似。聚脲潤滑脂與皂基潤滑脂不同,該類分子沒有金屬離子存在,沒有明顯的表面活性結構。聚脲化合物是異氰酸酯和有機胺的加成反應產(chǎn)物,含有1個或多個脲基,其結構示意圖為式中,n=1稱為單脲,n=2稱為雙脲,n=3稱為三脲,n=4稱為四脲,依次類推。為了討論方便,這里以十八胺與二異氰酸酯MDI生成的二脲稠化500SN基礎油為例。實驗發(fā)現(xiàn),當溫度加熱到210℃左右,體系變?yōu)橥耆吻宓娜芤籂顟B(tài),此時加入急冷油冷卻后即可得性能良好的潤滑脂。那么在這種溶液狀態(tài)里,二脲是什么樣的結構呢?實際上,二脲的脲基具有一定的極性,而兩頭的十八烷基是非極性基團,因此本身也具有一定的表面活性。同時,2個脲分子間還可以通過氫鍵相互作用,這與一般的金屬皂類稠化劑不同(12-羥基硬脂酸金屬皂實際上由于羥基也存在氫鍵,這也許就是導致皂纖維是雙股擰狀結構的原因)。2個脲分子間有2種比較可能的作用模式,如圖2所示。圖2(a)表示2個脲分子間通過4個氫鍵相連,圖2(b)則表示2個脲分子間通過2個氫鍵相連。不論采取什么樣的模式,結合文獻報道的脲纖維的電鏡圖片,筆者認為溶液狀態(tài)中脲分子可能形成了圖3(a)中的棒形結構,與金屬皂不同,棒形結構里外均為油相。加入急冷油后的過程就類似于前述的金屬皂的稠化機理。值得一提的是,圖3(a)中的結構為由于中間為油相,用電鏡來看很容易得出空心管的結構,但到圖3(d)的狀態(tài)則由于堆積然后變成尺度更大的纖維,這與文獻的結果完全一致。3稠化基礎油的作用烴基潤滑脂是其本身容易在油中析出晶體,這些晶體就是上述提到的類似“皂纖維”結構,因而具有稠化基礎油的能力。無機膨潤土潤滑脂使用的膨潤土一般要經(jīng)過表面活性劑如季銨鹽類的預處理,這樣在其表面布滿了表面活性劑,稠化的基礎油成脂的機理可以參考金屬皂類的稠化機理。4實驗方法的局限性潤滑脂合成機理及結構是潤滑脂領域十分重要的基礎性問題,問題的解決對于各類脂的研發(fā)具有指導作用。對于合成機理的研究由于實驗手段