煤與甲烷吸附解吸過程的理論研究與發(fā)展

煤與甲烷吸附解吸過程的理論研究與發(fā)展

0煤中瓦斯吸附/解吸特性及瓦斯賦存狀態(tài)的描述煤炭不僅是最重要的能源燃料，也是現(xiàn)代能源和化學(xué)工業(yè)的重要原材料。為了充分利用煤炭通道的化學(xué)研究已有150多年的歷史，但對煤炭結(jié)構(gòu)的研究尚未完成。20世紀(jì)20年代以后，許多物質(zhì)結(jié)構(gòu)試驗(yàn)方法已被用于研究煤炭的組成和結(jié)構(gòu)。目前，除了元素分析和工業(yè)分析外，我們還可以充分了解煤炭的組成、水分、分解、固定碳和養(yǎng)分的組成以及不同的碳和石灰構(gòu)成。然而，關(guān)于煤炭的物理和化學(xué)結(jié)構(gòu)沒有得到充分的理解，也有許多討論。煤層中含有大量的瓦斯即煤層氣,其主要成分是甲烷.煤層氣不僅是煤礦地下開采中造成煤礦井下發(fā)生一些重大事故(如煤與瓦斯突出)的根源,而且還是寶貴的資源.因此,研究煤層瓦斯吸附/解吸特性及瓦斯賦存狀態(tài)既可為煤與瓦斯突出的預(yù)測預(yù)報(bào)提供科學(xué)依據(jù),也對煤層氣的合理和綜合利用具有重要的指導(dǎo)作用.盡管這方面的研究已有不少報(bào)道,但以往的工作大都停留在宏觀水平上,只是近年才將它提高到分子水平進(jìn)行研究,并且對煤與甲烷分子間的相互作用以吸附/解吸甲烷機(jī)理也研究不多.為此,本文較詳細(xì)地總結(jié)了對采用X射線衍射、紫外-可見漫反射光譜、現(xiàn)場低溫紅外光譜、量子化學(xué)從頭計(jì)算和離散變分(DV)Xα計(jì)算,以及變溫變壓吸附(解吸)容量法測定等方法研究了煤物質(zhì)中的原子分子結(jié)構(gòu)以及吸附甲烷機(jī)理.1x射線衍射研究X射線衍射是研究固態(tài)物質(zhì)的主要方法.自從1929年Mahadevan報(bào)道了煤的X射線衍射研究以來,各國學(xué)者采用多種辦法試圖從煤的簡單的衍射花樣提取盡可能多的信息來解決煤的結(jié)構(gòu)問題,但因煤結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性,使得煤的X射線衍射研究直到近年仍在不斷進(jìn)行,并以測定非晶態(tài)結(jié)構(gòu)較為成熟的徑向分布函數(shù)法(RDF)為主.筆者通過對采自四川南桐煤田的11個(gè)分離煤樣進(jìn)行了X射線衍射研究.結(jié)果發(fā)現(xiàn):高階煤(煙煤、無煙煤)中的原子徑向分布與石墨類似,最近鄰原子間距r1(即鍵長)為0.143nm～0.147nm,配位數(shù)n1為3.0～3.7,說明煤中的C原子主要以芳香碳存在即sp2雜化態(tài),r1具有隨煤化程度加深而減小并趨于0.142nm的特征;煤的微晶參數(shù)d002,Lc和La隨含碳量呈階段性變化,從而使得煤的許多物理、化學(xué)和力學(xué)等性質(zhì)也表現(xiàn)出相應(yīng)的階段變化,尤其是88%～91%C時(shí)常為轉(zhuǎn)折點(diǎn);纖維素與造煤植物的結(jié)構(gòu)特征使得低階煤(泥炭和褐煤)在X射線衍射現(xiàn)象上也表現(xiàn)出微晶結(jié)構(gòu);于是筆者提出了用煤化度公式p=0.3975-d0020.3975-0.3354×100%p=0.3975?d0020.3975?0.3354×100%定量描述煤化過程中的微晶結(jié)構(gòu)及煤化程度的變化.2稠環(huán)芳族化合物的電子光譜實(shí)驗(yàn)煤呈黑色并隨煤化程度的不同或帶棕色(褐煤)、或帶灰色(無煙煤),X射線衍射等研究表明煤物質(zhì)中存在稠環(huán)芳香結(jié)構(gòu)單元.根據(jù)分子光譜理論,這些稠環(huán)中電子的π→π*,n→π*躍遷將產(chǎn)生紫外-可見-近紅外吸收光譜,其吸收峰波長上限λmax隨稠環(huán)芳香共軛體系的增大而紅移.已知煤中縮合芳環(huán)隨煤化程度增加而增大,因此,煤的顏色也就隨之加深.煤中縮合芳環(huán)大小不一,實(shí)際上是各種稠環(huán)芳香結(jié)構(gòu)單元的混合體.有人曾用47種稠環(huán)芳烴混合物的紫外-可見光譜來模擬煤的電子光譜,并推算出煤中的5稠苯與6稠苯約有17%.煤的電子光譜一般是無結(jié)構(gòu)的,難以從它獲得更多的結(jié)構(gòu)信息,但煤呈黑色,至少說明其中存在許多λmax≥700nm的稠環(huán)芳香結(jié)構(gòu)單元,實(shí)驗(yàn)測得煙煤的吸收帶隙λmax≥1600nm.本文根據(jù)這一事實(shí),通過測定煤的紫外-可見漫反射光譜并詳細(xì)總結(jié)稠環(huán)芳族化合物的電子光譜規(guī)律后,用量子化學(xué)DV-Xα方法對煤大分子的稠環(huán)芳香結(jié)構(gòu)和電子光譜進(jìn)行了計(jì)算.煤的紫外-可見漫反射光譜實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),煙煤和無煙煤分別在540nm,850nm處各有一寬化的吸收帶,這證實(shí)了煙煤中主要成分的稠環(huán)香結(jié)構(gòu)單元比無煙煤中的要小.從稠環(huán)芳族化合物的電子光譜規(guī)律可知,在直鏈共軛烯烴聯(lián)苯中,即使分子量很大(n→∞),λp(實(shí)際為稠環(huán)芳族化合物電子吸收光譜的最大波長λmax)也只有612nm和378nm的上限值;但在省系化合物,庚省的λp(803nm)已超過紅色光區(qū)域,這就表明由苯至已省組成省系混合物幾乎可完全吸收紫外線和可見光(200nm～700nm)而呈現(xiàn)黑色.在稠環(huán)芳族化合物電子光譜中,除省系或類省系化合物的λp隨芳環(huán)個(gè)數(shù)增加較快接近或超過700nm外,其他的都遠(yuǎn)離700nm.目前公認(rèn)煤中存在稠環(huán)芳香結(jié)構(gòu)單元,但沒理由假設(shè)這些稠環(huán)芳香結(jié)構(gòu)的稠環(huán)都像省系那樣直線型連接.同省系化合物相比,具有相同苯環(huán)個(gè)數(shù)的其他稠環(huán)芳族化合物的λp要小得多(蘭移),尤其是當(dāng)H/C比下降時(shí)λp還要減小.那么當(dāng)多個(gè)苯環(huán)采取最低H/C比連接成緊密的稠環(huán)時(shí),需多少個(gè)苯環(huán)才有λp≥700nm(甚至≥1600nm),這可用DV-Xα進(jìn)行了計(jì)算.因?yàn)椴扇∵^渡態(tài)技術(shù)的Xα方法計(jì)算電離能和電子躍遷激發(fā)能(即電子光譜)有很高的精度,對苯分子電子光譜的理論計(jì)算也的確如此.筆者提出了具有13個(gè)苯環(huán)的模型分子(C42R1R2…R17R18進(jìn)行DV-Xα計(jì)算,計(jì)算中H原子代替烴基Ri.結(jié)果為單重態(tài)→單重態(tài)躍遷的最大吸收波長λmax=537nm,這一吸收限遠(yuǎn)離700nm,即不呈現(xiàn)黑色,應(yīng)為橙紅色.所以,可以預(yù)測煤中稠環(huán)芳香最大縮合苯環(huán)個(gè)數(shù)應(yīng)大于13.盡管模型分子C42H18中的H/C原子比為0.43,理應(yīng)屬于無煙煤的范圍,但計(jì)算的僅是煤中的最大稠環(huán)芳香結(jié)構(gòu)單元,其中苯環(huán)個(gè)數(shù)少的芳香結(jié)構(gòu)部分顯然H/C原子比要大些,再者煤大分子中還含有脂環(huán)部分,其H/C原子比更大,所以,將這一稠環(huán)結(jié)構(gòu)單元放到煙煤,甚至褐煤中也是合理的.稠環(huán)芳烴的紫外-可見光譜由大π鍵電子的π→π*躍遷產(chǎn)生.因σ→σ*躍遷發(fā)生在真空紫外區(qū)(<200nm),所以煤的顏色主要由大π鍵的大小決定.稠環(huán)芳烴的電子譜規(guī)律表明,省系化合物的最大吸收波長(λp隨其苯環(huán)個(gè)數(shù)變化最快,庚省以上即多于7個(gè)苯環(huán)時(shí)λp≥700nm,其他低H/C比稠苯的λp相應(yīng)要小些,如具有10個(gè)苯環(huán)的二蒽嵌四并苯λp=460nm.量子化學(xué)DV-Xα方法計(jì)算表明13個(gè)苯環(huán)的稠環(huán)芳烴λp=537nm,因此,煤中存在13個(gè)苯環(huán)以上的稠環(huán)芳香結(jié)構(gòu)單元.3煤中鍵-3作用機(jī)理分析從分子水平認(rèn)識甲烷在煤中的吸附(解吸)過程,必須掌握煤表面與甲烷分子相互作用勢的大小、分布以及吸附態(tài)的特征和實(shí)驗(yàn)檢測.經(jīng)驗(yàn)性的勢函數(shù)法可以從理論上計(jì)算分子間的相互作用勢,但量子化學(xué)方法尤其是從頭計(jì)算法更為嚴(yán)格,也無需引入經(jīng)驗(yàn)參數(shù).本文采用這一方法對CH4在煤表面上的吸附進(jìn)行了理論計(jì)算,同時(shí)對模型選擇和自由基的影響也進(jìn)行了討論.盡管已有很多的實(shí)驗(yàn)技術(shù)與方法可用于分子同固體表面相互作用的研究,如分子束技術(shù)、表面光譜與能譜、程序升溫?zé)崦摳?TPD)等.但對甲烷/煤吸附體系,許多方法都使用不上,比如電子能譜受煤中C和H原子的嚴(yán)重干擾,加熱時(shí)煤又要分解.考慮到采用同位素取代(氘代氫)后可克服煤中鍵的影響,實(shí)驗(yàn)中又采用現(xiàn)場低溫紅外光譜對甲烷在煤中吸附進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)測定.計(jì)算結(jié)果發(fā)現(xiàn):CH4與煤核表面的相互作用是各向異性的,當(dāng)CH4在煤表面呈正三角錐重迭式吸附時(shí)能量最低,相互作用勢最大;吸附態(tài)的Morse參數(shù)為Re=0.335nm,De=2.65kJ/mol,β=20nm-1,屬于分子間vanderWaals作用力,吸附過程為物理吸附;吸附中的旋轉(zhuǎn)勢壘為1.34kJ/mol;由擬合出的Morse勢函數(shù)算得吸附態(tài)的振動光譜躍遷基頻53cm-1;由于CH4的化學(xué)惰性,煤中的自由基在常溫下也不對CH4產(chǎn)生化學(xué)吸附.-100℃～30℃溫區(qū)的現(xiàn)場紅外光譜實(shí)驗(yàn)未觀察到CH4在煤中形成化學(xué)吸附,CD4和CO亦是如此.4煤炭樣的吸附機(jī)理煤與瓦斯突出的直接原因是煤層中吸附有大量的瓦斯(甲烷),研究煤對甲烷氣體的吸附/解吸附性有助于人們深入認(rèn)識礦井瓦斯涌出和煤與瓦斯突出.根據(jù)不同的吸附理論,人們可用許多吸附等溫式(如Henry公式、Langmuir公式、Freundlich公式、Tёмкин公式、BET公式和D-A方程式等)來描述物質(zhì)的吸脫附特性.文中利用特制的吸附測量裝置,經(jīng)變溫和變壓吸附實(shí)驗(yàn),著重分析討論了Langmuir吸附等溫式和微孔填充理論D-A方程在表征無煙煤及其炭化樣吸附(解吸)甲烷氣體的關(guān)系,以及溫度對煤吸附(解吸)甲烷的影響.吸附實(shí)驗(yàn)表明:在-21℃～50℃范圍的變溫吸附過程中,甲烷在無煙煤、炭化樣和活性炭這樣高炭物料上的吸附平衡均可用Langmuir吸附等溫式和微孔填充D-A方程描述,但在求算熱力學(xué)參數(shù)時(shí)兩種方法有很大差別;無煙煤對甲烷的飽和吸附量幾乎不隨溫度變化,但炭化樣和活性炭的飽和吸附量則隨溫度的升高而線性增加;無煙煤對甲烷的吸附解吸速率明顯低于炭化樣,但它們均隨溫度的降低而變慢,在-21℃,0.1MPa下煤吸附(解吸)甲烷達(dá)到平衡的時(shí)間大于25h,而在50℃時(shí)則不到5h;這可從煤和炭化樣的孔隙性來解釋:煤的孔隙小,擴(kuò)散阻力大;而炭化樣則在炭化時(shí)孔隙增大,一些封閉的孔隙也在炭化時(shí)有所連通,故擴(kuò)散阻力相對就要小一些.從甲烷吸附過程的微分mole吸附熱與等量吸附熱來看,由無煙煤制備的炭化樣和活性炭的吸附熱均與甲烷的液化熱相近,而無煙煤的吸附熱則高一些,這也進(jìn)一步反映了煤和炭化樣的微觀結(jié)構(gòu)尤其是微孔結(jié)構(gòu)和表面結(jié)構(gòu)的不同.盡管活性炭的比表面積比本文的炭化樣大很多,自然Qmax也大許多,但它們微晶結(jié)構(gòu)和孔隙結(jié)構(gòu)仍是類似的,它們的b常數(shù)隨溫度的變化也具有相同的規(guī)律.5煤的吸附解吸瓦斯甲烷的裝置組合模型煤與瓦斯突出是礦井中的動力現(xiàn)象,探索煤層中瓦斯吸附/解吸的動力學(xué)規(guī)律具有重要的意義.人們對此已提出過許多經(jīng)驗(yàn)公式、擴(kuò)散模型和滲透模型來計(jì)算甲烷的吸附/解吸量.這些動力學(xué)公式待定常數(shù)少,較為實(shí)用,常被用作煤與瓦斯突出的預(yù)測指標(biāo).但它們的共同特點(diǎn)是Q(t=0)=0,對實(shí)測數(shù)據(jù)的擬合并不是太好,一些在初始階段(t<1h)能符合實(shí)驗(yàn)觀測值,一些則在t→∞時(shí)適用.前蘇聯(lián)學(xué)者Aйруни曾通過逐級求解擴(kuò)散方程而得到一個(gè)通用吸附/解吸公式,但因其較為復(fù)雜,待定常數(shù)多而缺乏實(shí)用性.為此,本文提出了通用的一級組合模型和實(shí)用的三常數(shù)擴(kuò)散控制模型,并與實(shí)測數(shù)據(jù)相符.(1)吸附(解吸)過程的一級組合模型.對一孔隙均勻的煤,其甲烷的飽和吸附量為Qmax.若在t時(shí)刻吸附量Q的變化量dQ與其吸附空位(Qmax-Q)成正比,則Q=Qmax[-exp(-kt)]Q=Qmax[?exp(?kt)]而煤的實(shí)際吸附/解吸量可看作是由不同孔隙吸附/解吸量的加和,即Q=m∑i=0Qmax(i)[1-exp(-ki)]Q=∑i=0mQmax(i)[1?exp(?ki)]只要上式中的m→∞,實(shí)驗(yàn)測得的吸附(解吸)曲線原則上都可用上式進(jìn)行擬合.(2)吸附(解吸)-擴(kuò)散控制模型.煤層(粒)吸附(解吸)瓦斯(甲烷)可分為兩部分:一部分是甲烷在煤層(粒)外表面和敞開大孔表面上的吸附(解吸),其量為Q0(t).這部分表面直接與周圍環(huán)境相通,甲烷可以直接和環(huán)境交換;另一部分是甲烷在煤層(粒)內(nèi)部孔隙表面上的吸附(解吸).這部分甲烷必須經(jīng)過擴(kuò)散過程才能和環(huán)境進(jìn)行交換,故其量計(jì)為Qd(t),因此,煤層(粒)吸附(解吸)甲烷的總量Q(t)應(yīng)為兩部分之和,即Q(t)=Q0(t)+Qd(t)Q(t)=Q0(t)+Qd(t)甲烷在煤表面上的吸附(解吸)屬一物理過程,瞬間便可完成,即Q0(t)=Q0(常數(shù)).甲烷在煤層(粒)中的擴(kuò)散過程是影響煤層(粒)吸附(解吸)速率的主要因素.通過求解Fick擴(kuò)散第二定律并進(jìn)行數(shù)值擬合可得Qd(t)=Qd∞√1-exp(-Bt)式中:Qd(t),Qd∞分別表示t時(shí)刻和t→∞時(shí)的瓦斯吸附(解吸)量;B=Dπ2/R02;R0為煤粒半徑.這樣,在擴(kuò)散控制模型下煤層(粒)吸附(解吸)甲烷的三常數(shù)動力學(xué)公式為Q(t)=Q0+Qd∞√1-exp(-Bt)擴(kuò)散控制模型的正確性已為變溫吸附、變壓解吸過程的動力學(xué)數(shù)據(jù)所證實(shí),并從中求出了甲烷在煤層(粒)中擴(kuò)散時(shí)的擴(kuò)散系數(shù)(D～10-10cm2/s),擴(kuò)散活化能14.3kJ/mol.這一結(jié)果說明了甲烷在煤層擴(kuò)散時(shí)并不是穿過某一完整的原子平面,而是通過一些極細(xì)通道(微孔)的流動.由于初始解吸量Q0幾乎是在瞬間完成的,所以,將初始吸附(解吸)率Q0/Qmax可以作為預(yù)測煤與瓦斯突出的一個(gè)判別指標(biāo).6煤中瓦斯的結(jié)構(gòu)及初始吸附行為(1)煤物質(zhì)中原子徑向分布與石墨類似,最近鄰原子間距(即鍵長)為0.143mm～0.147mm,碳原子主要以sp2雜化態(tài)即芳香碳形式存在.雜原子(O,N等)的影響使得煤的原子徑向分布參數(shù)(ri,ni)僅ri具有隨C%增加而減小的趨勢.(2)煤的微晶參數(shù)d002,Lc和La隨含碳量呈階段性變化,導(dǎo)致煤的許多物理、化學(xué)、力學(xué)性質(zhì)也表現(xiàn)出階段性變化規(guī)律,其中88%～91%C常為轉(zhuǎn)變區(qū);低階煤的微晶結(jié)構(gòu)特征與纖維素的結(jié)構(gòu)有關(guān).提出了用煤化度p=0.3975-d0020.3975-0.33