鈷、鎳萃取分離原理與方法

鈷、鎳萃取分離原理與方法鈷、鎳萃取分離原理與方法目前，鈷鎳冶金原料已由以前的硫化鈷鎳礦逐漸轉(zhuǎn)為鈷鎳雜料、鈷鎳氧化礦（含鈷、鎳紅土礦）等，處理工藝由傳統(tǒng)的火法造锍、濕法分離相結(jié)合轉(zhuǎn)為浸出、凈化全濕法流程。鈷鎳原料來源不一，浸出液成分復雜，沉淀、離子交換工藝難以實現(xiàn)鉆、鎳及鈷鎳與鈣、鎂等其他雜質(zhì)離子的分離。溶劑萃取法有選擇性好、金屬回收率高、傳質(zhì)速度快等優(yōu)點，尤其根據(jù)離子性質(zhì)差異及萃取理論研發(fā)的新萃取劑及萃取體系，更優(yōu)化了萃取效果。所以，從根本上找出鈷、鎳性質(zhì)的差異，分析現(xiàn)有鈷、鎳分離工藝原理，對新萃取劑和萃取工藝的開發(fā)有指導意義。一、鈷、鎳性質(zhì)區(qū)別鈷鎳原子序數(shù)相鄰，同為第四周期第Ⅷ族元素，僅外層d電子數(shù)不同，這種性質(zhì)上的差異可用于萃取法分離。（一）晶體場配位理論分析鈷鎳性質(zhì)差異1、鈷鎳軌道簡并鈷、鎳比較常見的配位數(shù)為4和6。配位數(shù)為6時，配體呈八面體型。由于配體之間的位置不同，5個軌道簡并為2組，電子與配體頂頭接近的dz2、dx2－y2作用強烈，能量較高，為6Dq；而另外的dxy、dyz、dzx軌道作用力弱得多，能量較低，為－4Dq。配位數(shù)為4時，配體可以形成平面四方形或正四面體構(gòu)型。萃取劑的分子量較大，分子間存在較大的空間位阻，所以一般為正四面體構(gòu)型。同樣，四面體場亦發(fā)生簡并，但是與八面體場完全相反，dxy、dyz、dzx軌道能量較高，為1.78Dq，而dz2、dx2－y2的軌道能量較低，為－2.67Dq。2、鈷鎳軌道電子排布電子在軌道的排布遵循能量(CFSE)最低原則，其中成對的電子還需要克服能量為P或P’的成對能。按這個規(guī)則，電子排布與對應能量大小如表1。表1

鈷鎳離子不同配位數(shù)時對應的能量可以看出：6配位正八面體的穩(wěn)定性大于4配位正四面體的穩(wěn)定性。Ni(Ⅱ)的6配位八面體的穩(wěn)定性遠大于四配位四面體的穩(wěn)定性，而Co(Ⅱ)的6配位八面體的穩(wěn)定性僅略強于四配位四面體的穩(wěn)定性，所以，溶液中Ni(Ⅱ)僅有6配位存在，而Co(Ⅱ)的6配位或4配位都可以存在。（二）價鍵理論價鍵理論是L．Pauling等于20世紀30年代提出的雜化軌道理論在配位化學中的應用。按此理論，在構(gòu)成共價鍵時，能級相差不遠的各軌道可以構(gòu)成雜化軌道，而原子軌道雜化后可使成鍵能力增強，因而使生成的“分子”更穩(wěn)定。形成配位鍵時，若中心離子提供的軌道都是最外層軌道，則形成的絡離子稱為外軌絡離子；若中心離子提供部分次外層軌道，則形成的絡離子稱為內(nèi)軌絡離子。價鍵理論認為：中心離子與配位原子的電負性相差較大時，傾向于生成外軌型絡離子；相差較小時，則傾向于生成內(nèi)軌型絡離子。一般來說，與電負性較大的配位原子，如F、O配合時，常形成外軌型絡離子；與電負性較小的配位原子P、As等配合時則形成內(nèi)軌型絡離子；而與N、Cl等配合時，則即有可能形成外軌型絡離子也有可能形成內(nèi)軌型絡離子。Co(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)生成外軌型絡離子時，如果為4配位，則為sp3雜化，四面體構(gòu)型；如果是6配位，則為sp3d2雜化，八面體構(gòu)型。所以，Co(Ⅱ)生成內(nèi)軌型絡離子時，易被氧化為Co(Ⅲ)，而Ni(Ⅱ)較穩(wěn)定，難于氧化。由上述配位理論可知：1）鈷以外軌型配位時，溶液中穩(wěn)定存在的為Co(Ⅱ)；以內(nèi)軌型配位時，溶液中穩(wěn)定存在的為Co(Ⅲ);2)無論哪種配位，溶液中Ni(Ⅱ)的穩(wěn)定性高于Ni(Ⅲ)的穩(wěn)定性；3）Co(Ⅱ)與電負性較大的配位原子結(jié)合易形成四配位配合物，穩(wěn)定性高于Ni(Ⅱ)的配合物；4）Ni(Ⅱ)與電負性較小的配位原子結(jié)合易形成六配位配合物，穩(wěn)定性高于Co(Ⅱ)對應的配合物。二、鈷、鎳的萃取分離（一）鈷、鎳的磷（膦）類萃取分離溶劑萃取法是鈷、鎳分離的重要方法之一，其分離效果好，金屬收率高，對料液適應性強，過程易于自動控制。隨著新萃取劑、萃取體系的開發(fā)和萃取理論的逐步完善，溶劑萃取法在鈷鎳濕法冶金中的應用越來越廣泛。由晶體場配位理論可知，溶液中Ni(Ⅱ)為6配位時較穩(wěn)定，而Co(Ⅱ)為4或6配位時穩(wěn)定性接近，可以同時存在，在一定條件下還可以相互轉(zhuǎn)換。目前，廣泛采用磷類萃取劑分離鈷、鎳就是利用此原理。目前，應用于鈷、鎳分離的磷（膦）類萃取劑主要有P204、P507和Cyanex272，它們在萃取鈷、鎳時有較大差異。據(jù)報道，用P204、P507、Cyanex272萃取鈷、鎳時，半萃pH差值分別為0.53、1.43和1.93。顯然，萃取分離鈷、鎳的能力逐漸增強。這種差異緣于3種萃取劑的萃取能力和空間結(jié)構(gòu)，見表2。表2

3種磷（膦）類萃取劑的比較pka表示萃取劑結(jié)合金屬離子能力的強弱。顯然，P204與金屬離子結(jié)合能力最強。有機磷（膦）類萃取劑結(jié)構(gòu)通式中的R－P－R’鍵角可用來衡量空間位阻的大小。在生成八面體構(gòu)型的配位化合物時，∠RPR’越大，不同磷酸取代基之間的空間位阻越大，越不利于八面體構(gòu)型的形成。所以，當萃取劑結(jié)合能力降低、而空間位阻增大時，八面體構(gòu)型難于形成，則其他小分子，如水分子易于參與配位。而四面體構(gòu)型中，2個有機磷同時配位于一個中心離子，4個O處于互為垂直的平面中，配體之間作用強度較低，∠RPR’對四面體構(gòu)型影響不大。有機磷類萃取分離鈷、鎳的總反應式可表示為：在萃取劑大大過量條件下，M為Co時，n＝2；M為Ni時，n=3。飽和萃取時，無論鈷、鎳，n=1。鈷的萃合物包括四面體和八面體2種構(gòu)型，而鎳僅有八面體構(gòu)型。四面體萃合物含水量低于八面體萃合物的含水量，有較高的親油性，所以鈷優(yōu)先進入有機相。從P204、P507到Cyanex272，酸性逐漸減弱，空間位阻逐漸增大。鎳的萃合物始終要保持八面體構(gòu)型，而萃取劑與鎳形成6配位的難度增大，所以鎳的分配比下降。但是，鈷萃合物可以轉(zhuǎn)變?yōu)樗拿骟w構(gòu)型，補償了由于萃取劑酸性減弱和空間位阻增大對分配比減小的影響。鎳的分配比減小，而鈷的分配比基本不變，鈷、鎳分離效果越來越好。所以，用具有較弱萃取結(jié)合強度、較大空間位阻的萃取劑可以較好地實現(xiàn)鈷、鎳分離。（二）Co(Ⅱ)的4配位陰離子選擇性配合電負性較大的配離子配位能力較弱，優(yōu)先形成外軌型4配位sp3雜化。又由于Co(Ⅱ)優(yōu)先Ni(Ⅱ)形成4配位，所以選擇一種電負性合適的配離子，控制合適的濃度，可優(yōu)先與Co(Ⅱ)配合，加大鈷、鎳的萃取分離。1、SCN－的選擇性配合SCN－的電負性較大，一定濃度下，與Co2+形成穩(wěn)定的四面體陰離子配合物Co(SCN)42－，而幾乎不與Ni2+形成穩(wěn)定配合物。所以，在該體系中，鈷以絡陰離子形式存在，鎳以水合陽離子形式存在，用MIBK、胺類、季銨鹽類萃取劑可以選擇性地從含鎳溶液中萃取鈷：季銨鹽萃取鈷的容量與有機相中SCN－的濃度成正比，適用于從低濃度鈷溶液中萃取鈷。但負載有機相中的鈷需用NH3－NH4HCO3溶液反萃取，而反萃取液中的鈷、氨需要專門的設備回收，生產(chǎn)成本較大。2、Cl－的選擇性配合當Cl－質(zhì)量濃度為200～250g/L時，90%左右的Co(Ⅱ)以CoCl42－形式存在，Cu2+、Fe3+、Zn2+等金屬離子也形成配合陰離子CuCl42－、FeCl4－、ZnCl42－，而Ni2+依然以水合陽離子[Ni(H2O)62+]形式存在。采用胺（銨）類萃取劑可以將配合陰離子萃取，實現(xiàn)與鎳的分離。該工藝分離效果好，萃取劑價格低廉，與硫化鈷、鎳礦氯化浸出銜接順利，20世紀60～70年代建立的鎳、鈷廠多采用該體系。比較有代表性的有：加拿大鷹橋公司在挪威克里斯蒂安松的鎳廠，應用叔胺從氯化物體系中分離鈷、鎳；國內(nèi)的成都電冶廠、福州冶煉廠等都采用氯化物體系以N235萃取分離鈷、鎳。（三）鈷氧化為內(nèi)軌絡離子根據(jù)價鍵理論，當Co(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)與電負性較低的配離子結(jié)合時，Co(Ⅱ)容易氧化，生成非常穩(wěn)定的內(nèi)軌型Co(Ⅲ)配離子，而該離子如果親油則生成穩(wěn)定的萃合物被優(yōu)先萃取，如果親水則不被萃取。1、氨－銨體系NH3可以與Co(Ⅱ)形成外軌型配合物Co(NH3)62+，由于1個3d電子躍遷到5s軌道，該配合物很容易被氧化成更加穩(wěn)定的內(nèi)軌型配合物Co(NH3)63+，見表3。表3

鈷、鎳氨配合物的穩(wěn)定常數(shù)(18～25℃，i=0.1)在氨－銨體系中，控制氨的濃度和溶液電位即可保證溶液中的鈷、鎳分別以Co(NH3)63+和Ni(NH3)62+形式存在。由于Co(NH3)63+的穩(wěn)定常數(shù)為Ni(NH3)62+的1026.13倍，所以選擇一種與鎳配合能力比NH3強的螯合萃取劑就可以取代Ni(NH3)62+中的NH3而選擇性萃取鎳。1987年，澳大利亞的昆士蘭公司采用漢高公司的LIX84－I萃取劑直接從空氣氧化后的含鈷、鎳的氨性溶液中選擇性萃取鎳，然后采用硫酸鹽溶液反萃取，得到的硫酸鎳溶液通過電積得到高品質(zhì)陰極鎳。溶液中剩余的鈷用H2S沉淀得到CoS產(chǎn)品。2、螯合萃取體系用螯合萃取劑萃取鈷、鎳時，易出現(xiàn)鈷中毒現(xiàn)象，因為形成的Co2+螯合物很容易被氧化成Co3+螯合物。Co3+螯合物非常穩(wěn)定，難于被酸直接反萃取，需要在還原條件下反萃取。但由于反萃取需要大量還原劑，而且Co3+對萃取劑有一定的分解作用，所以該方法沒有得到大規(guī)模應用。（四）Ni(Ⅱ)的6配位協(xié)同萃取鎳的6配位萃合物的穩(wěn)定性和疏水性較高，但空間位阻較大，所以在萃取過程中需要加入某些取代結(jié)合水的協(xié)萃劑。1、酸性萃取劑與非螯合肟類協(xié)同萃取南非礦物工藝協(xié)會研究發(fā)現(xiàn)，在烷基磷酸類(DEH－PA)中加入非螯合性2－乙基己基肟(EHO)對鎳有很大的協(xié)萃作用，但是對鈷的影響要小得多。協(xié)萃機理為：EHO提供孤對電子的能力強于H2O或DEHPA，可以輕易地將它們?nèi)〈规囘_到穩(wěn)定的6配位構(gòu)型。環(huán)烷酸與異十三醛肟同樣也有很強的協(xié)萃效應，使鎳的pH0.5左移2.8，鈷的pH0.5左移1.8，鈷、鎳的半萃pH值擴大到1.2，可以將鈷、鎳徹底分開。酸性萃取劑與非螯合性萃取劑協(xié)同萃取鈷、鎳，萃取速率快，不存在鈷被氧化問題。2、酸性萃取劑與螯合肟類協(xié)同萃取磷酸類、羧酸類、磺酸類萃取劑中加入一定量的LIX63，對鈷、鎳的萃取有較強的協(xié)同作用，并且酸性萃取劑的酸性越強，E－pH線左移越多，協(xié)同作用就越強。該體系的不足之處在于鎳的萃取、反萃取速率較慢，反萃取需要一定的酸度，而LIX63在強酸性條件下會降解。這2個問題一直沒有得到本質(zhì)上的解決，所以20世紀90年代后期，該體系仍未得到應用。而后開發(fā)的抗降解烷基吡啶甲基胺與DNNS協(xié)同萃取體系顯示了優(yōu)異的性能，只是成本較高而未實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化。澳大利亞開發(fā)出了羧酸萃取劑與螯合肟類萃取劑協(xié)同萃取工藝：采用酸性很弱的羧酸萃取劑與羥肟類萃取劑協(xié)同萃取，降低了羥肟降解速率；控制萃取劑濃度，可加快萃取和反萃取速率；萃取過程沒有出現(xiàn)鈷中毒現(xiàn)象。但不足之處是鈷、鎳分離系數(shù)不算很大，分離過程需要較多級數(shù)的洗滌。萃取鎳時，LIX63為萃取劑，羧酸為協(xié)萃劑；萃取鈷時，羧酸為萃取劑，LIX63為協(xié)萃劑。三、結(jié)束語隨著優(yōu)質(zhì)鈷鎳硫化礦資源的逐步枯竭，鈷鎳氧化礦的開發(fā)利用越來越受重視，加壓酸浸、硫酸堆浸技術(shù)已成為鈷、鎳濕法冶金的主流