一氧化碳的變換技術(shù)

一氧化碳的變換技術(shù)一、一氧化碳的變換的意義無(wú)論以固體、液體或氣體原燃料所制取的煤氣中均含有CO。CO不是合成氨所需要的直接原料，而且對(duì)氨合成催化劑有毒害，因此必需去除。生產(chǎn)中通常分兩步法除去。首先，利用CO和水蒸氣，在催化劑的作用下，發(fā)生化學(xué)反響，產(chǎn)生氫氣和后工序易于脫除的CO2

，這一過(guò)程稱為一氧化碳的變換，變換后的氣體稱為變換氣。因此，一氧化碳的變換，既是原料氣的凈化過(guò)程，又是原料氣制造的連續(xù)〔產(chǎn)生氫氣。其次步，在后工序中承受銅氨液洗滌法、甲烷化或液氮洗滌法脫除變換氣剩余的微量CO。二、CO變換根本原理和變換工藝條件的選擇：1CO1、變換反響可以用下式表示：催化劑CO＋H

O(汽)＋Q2 2 2該反響是可逆、放熱、等體積反響，降低反響溫度，增加水蒸汽的添加量或者移走生成物中的CO

，都會(huì)使反響向正方向移動(dòng)。只有在催化劑的作2用下才有較快的反響速度。227℃時(shí)反響熱為：9522cal/mol423℃時(shí)反響熱為：9054cal/mol。變換反響的化學(xué)平衡在肯定條件下，當(dāng)變換反響的正、逆反響速度相等時(shí)，反響即到達(dá)平衡狀態(tài)，其平衡常數(shù)為：Kp=(P *P )/(P *P )CO2 H2 CO H2OP

、P 、P

各組分的平衡分壓〔或平衡組成。CO2

H2

H2OKpCOCO含量越少。由于變換反響是放熱反響，降低溫度有利于平衡向右移動(dòng)，因此平衡常數(shù)隨溫度的降低而增大。25086.51,450℃時(shí)為：7.311。在工業(yè)生產(chǎn)中，受催化劑裝填量、設(shè)備投資的經(jīng)濟(jì)效益等因素影響，反響不行能也沒(méi)必要到達(dá)平衡，只能盡可能接近平衡。實(shí)際的流程組合中，一般利用高溫段之后再進(jìn)展低溫變換，就是為了提高反響平衡常數(shù)，從而提高變換率，降低變換氣CO2、變換工藝條件的選擇：變換率定義：反映變換程度，定義為已變換的一氧化碳量與變換前的一氧化碳量的百分比。Tm的概念：在氣體組成和催化劑肯定的狀況下，對(duì)應(yīng)最大反響速度時(shí)的溫度稱為在該條件下的最適宜溫度。反響開頭時(shí)，變換率低，最適宜溫度高，隨著過(guò)程的進(jìn)展，變換率漸漸上升，最適宜溫度漸漸下降。最適宜溫度一般比平衡溫度低幾十度。變換過(guò)程假設(shè)始終能按最適宜溫度曲線進(jìn)展，則反響速度最大，催化劑的生產(chǎn)強(qiáng)度最高，在一樣的生產(chǎn)力量下所需催化劑用量最少。但實(shí)際上完全按最適宜溫度曲線操作是不行能的，由于在反響開頭時(shí)，最適宜溫度最高〔以中溫變換催化劑為例，要到達(dá)62℃，大大超過(guò)催化劑的耐熱溫度，而且熱量的來(lái)源是個(gè)問(wèn)題。隨著反響的進(jìn)展，要不斷地、準(zhǔn)確地依據(jù)最適宜溫度的需要移出反響熱是極為困難的。變換過(guò)程的溫度應(yīng)綜合各個(gè)方面因素來(lái)確定，主要原則是：10~20℃左右。另外必需要高20℃以上〔防止原料氣析水，一是使催化劑粉碎結(jié)塊，二是腐蝕設(shè)備。、使整個(gè)變換過(guò)程都盡可能在接近最適宜溫度的條件下進(jìn)展。由于最適宜溫度隨變換率的上升而下降，因此隨著反響的進(jìn)展，需要移出反響熱，接冷卻式，用原料氣、熱水或飽和蒸汽進(jìn)展間接換熱，移出反響熱；另一種是直接冷激式，在段間直接參加原料氣、水蒸氣或冷凝水進(jìn)展降溫。這樣在第一段溫度高，可以加快反響速度，使大量一氧化碳進(jìn)展變換反響，最終一段溫度低，可以提高一氧化碳變換率。段數(shù)愈多，變換反響過(guò)程愈接近最適宜溫度曲線，但流程也愈簡(jiǎn)單。2、壓力壓力對(duì)變換反響的平衡無(wú)影響，但壓力高有以下優(yōu)點(diǎn)：提高生產(chǎn)強(qiáng)度。2〕設(shè)備體積小，布置緊湊，投資較少〔催化劑裝填量也少。3〕濕變換氣中水蒸汽的冷凝溫度高，有利于熱能的回收利于。3、水蒸汽的比例〔或用量〕增加蒸汽用量，可以提高一氧化碳平衡變換率，加快反響速度，冷彎可以使析碳及甲烷化反響不易發(fā)生。三、變換催化劑1〕在化學(xué)反響里能轉(zhuǎn)變反響物化學(xué)反響速率〔能轉(zhuǎn)變Gibbs自由焓變化，主要通過(guò)降低反響的活化能〕而不轉(zhuǎn)變化學(xué)平衡，且本身的質(zhì)量和化學(xué)性質(zhì)在化學(xué)反響前后都沒(méi)有發(fā)生轉(zhuǎn)變的物質(zhì)叫催化劑〔固體催化劑也叫觸媒。2．工業(yè)CO變換催化劑的類型100應(yīng)用的催化劑主要有Fe-Cr〔中300-500℃；Cu-Zn190-250℃；Co-Mo180-450℃。在合成氨生產(chǎn)中COFe-Cr的活性及機(jī)械強(qiáng)度，使用壽命也較長(zhǎng)。但缺點(diǎn)是活性溫度較高，蒸汽消耗量較大，加上熱力學(xué)平衡的限制,高溫變換反響器出口CO濃度很難低于3CO0.3%以下，明顯單獨(dú)使用Fe-CrZn-Cu汽轉(zhuǎn)化法制合成氣的COZn-Cu很差，原料氣需要精脫硫，限制了其使用范圍。而且其耐熱性卻極差,且250℃后活性急劇下降，因而從工藝的角度,Zn-CuCO5%,以避開由于熱效應(yīng)造成催化床層超溫失控。由于以渣油和煤為原料制氨技術(shù)的進(jìn)展，要求變換催化劑要有高活性和耐硫性。Co-Mo系耐硫變換催化劑不但在180-450℃〔局部高壓催化劑180-550℃〕較寬的溫度條件下具有高活性，而且活性組分處在硫化狀態(tài)下才具有活性，因而不存在硫中毒問(wèn)題。這一優(yōu)點(diǎn)就、廣泛應(yīng)用于以煤、渣油等為原料制氣生成的含硫較高的合成氣，且不需要預(yù)脫出原料氣的硫化物。Co-MoCoOMoO或鎂鋁尖晶石復(fù)合材料。

，載體為γ-AlO3 23CoSMoSCoOMoO

CoS2 3和MoS〔以HS氣體或者CS氣體〕硫化過(guò)程的反響式：2 2 2CS＋4H2 2

2

＋246kJ∕mol42

S+H2 2

MoS

+3H2

O+48kJ∕mol2CoO+HS2

CoS+H2

O+13.4kJ∕mol升溫硫化階段所需要的熱量主要靠電加熱器供給。3．國(guó)內(nèi)外Co-Mo系耐硫變換催化劑的現(xiàn)狀目前使用較多的工業(yè)耐硫變換催化劑主要有：⑴1969年德國(guó)BASFK8-11〔鎂鋁尖晶石復(fù)合材料為載體1978制合成氣流程和加壓煤氣化制合成氨流程的CO鋁尖晶石為載體,硫化后活性高,耐高水蒸汽分壓,可在高壓下使用,抗毒物3～5鈷鉬系耐硫催化劑與傳統(tǒng)的鐵鉻、銅鋅催化劑相比,具有操作彈性大、活性高、不易中毒、耐硫無(wú)上限等優(yōu)點(diǎn)。目前，使用較多的工業(yè)耐硫變換催化劑按其性能可分為兩大類:一類是適用于低壓(<3.0MPa)Co-Mo-K/γ-AlO～8.0MPa)、23高水氣比(～1.6Co-Mo/MgO-AlO23催化劑。Co、Mo(Ni、W)和堿金屬的鹽類水溶液、氧化鋁粉、粘結(jié)劑等按規(guī)定配比混合，γ-AlO23分步浸漬或共浸Co、Mo(Ni、W)和堿金屬的鹽類水溶液，經(jīng)枯燥、熔燒而成產(chǎn)品(或?qū)ⅵ?AlO23Co-Mo-K/γAlO系列耐硫變換催化劑，主要用于中小氮肥廠中串低23或全低變流程。這類變換催化劑國(guó)內(nèi)主要生產(chǎn)單位有湖北化學(xué)爭(zhēng)論所、上?；?zhēng)論院、湖南衡陽(yáng)化工爭(zhēng)論所和湖北雙雄催化劑廠。國(guó)內(nèi)高壓耐硫變換催化劑的研制：齊魯石化公司于1992年成功地開發(fā)QCS系列的Co-Mo/MgO-AlO〔或Co-Mo/MgO-TiO-AlO

〕耐硫變換催化23 2 23劑，主要用于以煤或渣油為原料的高壓氣化生成的含硫原料氣制取合成氣和制氫的大型裝置，目前生產(chǎn)的QCS-01耐硫變換催化劑已局部替代BASF公司的K8-11等國(guó)外產(chǎn)品在高壓水煤漿氣化流程中應(yīng)用，青島聯(lián)信化學(xué)的QBD系列，華爍科技開發(fā)的EB高壓耐硫系列催化劑目前在國(guó)內(nèi)已經(jīng)取得較好的工業(yè)應(yīng)用。鈷鉬系催化劑水氣比高時(shí)，低硫化氫時(shí)，會(huì)發(fā)生反硫化反響：MoO

+2HS+H

O+48kJ∕mol2 2 2 2 2CoO+HS CoS+HO+13.4kJ∕mol2 2反硫化會(huì)使催化劑失活。在水氣比低，溫度高時(shí)〔＞400℃〕時(shí)，會(huì)發(fā)生甲烷化強(qiáng)放熱反響。3H+CO CH+HO+49.3kcal,2 4 2甲烷化反響會(huì)消耗氫氣，生產(chǎn)無(wú)用的甲烷，增加后工序的出來(lái)麻煩，同時(shí)會(huì)使催化劑原溫度猛升，燒壞催化劑。四、變換工藝流程國(guó)內(nèi)中小型合成氨廠大都承受以煤為原料、間歇制氣的生產(chǎn)工藝。與之配套的后續(xù)凈化工藝主要有銅洗流程和甲烷化兩種原料氣精制流程。銅洗流程要求變換氣中CO含量在1.0%左右,承受的變換工藝主要有中變工藝、中串低工藝、全低變工藝和中低低工藝等。甲烷化流程則要求變換氣中CO含量<0.3Fe-Cr中變催化劑串Cu-Zn低變催化劑變換工藝，二是Fe-Cr中變催化劑串二段Co-MoCo-Mo耐硫低變催化劑的全低變深度變換工藝。上世紀(jì)80年月，我國(guó)開頭引進(jìn)國(guó)外其次代煤氣化技術(shù)，承受加壓連續(xù)氣化制取合成氨原料氣，氣化壓力低的有2.8Mpa，高的有6.5MPa。依據(jù)原料種類和造氣方法的不同，以煤為原料加壓氣化工藝可大致分為水煤漿加壓氣化、碎煤加壓氣化、粉煤加壓氣化幾種煤氣化流程。不同的原料所制工藝氣中硫的含量有很大的差異,因而選用的變換催化劑和變換工藝也有H

S和有機(jī)2

S可以保證Co-Mo耐硫?qū)?溫變換催化劑處于活性區(qū),因此這些流程的CO變換大都承受加壓耐硫變換工藝。〔或反響器依據(jù)原料氣中CO段。在段間將熱量移出，一種是多段中間間接冷卻式，用原料氣、熱水或飽和蒸汽進(jìn)展間接換熱，移出反響熱；另一種是直接冷激式，在段間直接參加原料氣、水蒸氣或冷凝水進(jìn)展降溫?；蛘邇烧呓M合使用。1%C〔濕基9~1℃〔干基，溫升5~6℃，變換量越多，溫升越高。410~470℃，變換后COCO18~20%，假設(shè)產(chǎn)品是合成氨或者H

，變換氣CO0.3~0.4%，2假設(shè)產(chǎn)品是合成氨，用甲醇化烴化精制，變換氣CO1~3%，假設(shè)產(chǎn)品是合成氨和甲醇〔聯(lián)醇工藝，變換氣CO含量保存3~10五、等溫變換技術(shù)的提出1、等溫變換工藝的進(jìn)展及現(xiàn)狀2080Linder公司首次使用等溫變換爐，內(nèi)部為盤管，氣體走軸向。英國(guó)ICI公司承受管殼式變換爐，管內(nèi)裝催化劑，管間為工藝?yán)淠?。四川瀘縣化肥廠1993年首次在自然氣制氨工藝中使用等溫Cu〔應(yīng)用溫度190250℃COCu基催化劑的反響活性溫區(qū)很窄，CO變換量少，且工藝氣體經(jīng)過(guò)深度脫硫凈化后進(jìn)入等溫反響器，與現(xiàn)有煤化工的氣體變換工藝條件要求截然不同，由于市場(chǎng)需求少，這一技術(shù)沒(méi)有得到推廣。反響溫度恒定，變換反響是強(qiáng)放熱反響，反響放出的熱量隨之移出，移出熱量接近放出熱量，這種狀況下反響溫度幾乎沒(méi)有變化，故稱為等溫變換。最有效的等溫反響是以發(fā)生相變〔沸騰〕水為換熱介質(zhì)，因其相變熱很大，反響熱很簡(jiǎn)潔移出。使反響過(guò)程維持不變。且沸騰水壓力與溫度是一一對(duì)應(yīng)關(guān)系，只要掌握蒸汽壓力就可掌握反響溫度，操控簡(jiǎn)潔。殼牌干粉煤加壓氣化爐引入中國(guó)后，前五套配套的變換都實(shí)行高水氣CO60%以上，第一變換床層存在著超溫嚴(yán)峻、催化劑使用壽命短的問(wèn)題。其他干粉煤加壓氣化爐如航天爐、GSP爐、科林爐等承受水激冷工藝，不但粗煤氣中CO的體積分?jǐn)?shù)＞60%，CO的體CO變換的消滅形成了對(duì)等溫變換爐的市場(chǎng)需求2012年開頭在煤化工領(lǐng)域應(yīng)用，并已在電石爐尾氣、固定床造氣、粉煤氣化和水煤漿氣化上得到推廣，其創(chuàng)之處在于把等溫變換的技術(shù)領(lǐng)先應(yīng)用于初級(jí)變換。在高水氣比的工藝條件中，變換系統(tǒng)不需要外加水蒸汽，反響熱是通過(guò)副產(chǎn)水蒸汽移出。反響器應(yīng)用水相變移熱原理，將反響熱在列管內(nèi)產(chǎn)生水蒸汽帶出，通過(guò)掌握汽包飽和蒸汽壓力在掌握催化劑床層的溫度。為了降低阻力，變換爐內(nèi)氣體一般承受徑向流淌。變換爐有殼體、催化劑床層、徑向分布裝置〔分流流道、和流流道〕及換熱列管等部件組成。催化劑裝填在殼程、管程內(nèi)走脫鹽水吸取熱量副產(chǎn)蒸汽。反響器由殼體和內(nèi)件組成，殼體由筒體、氣體進(jìn)出口、自卸料孔、支撐等組成。該技術(shù)在國(guó)內(nèi)工業(yè)應(yīng)用的時(shí)間還不長(zhǎng)，在使用中消滅的反響器與工藝狀況不匹配、催化劑裝卸難、有機(jī)硫轉(zhuǎn)化不徹底等問(wèn)題需要解決〔目前的等溫變換爐反響器內(nèi)飽和蒸汽壓力一般掌握二至三個(gè)等級(jí)3.8MPa，247.72.5MPa，2250.5MPa，151.1℃〕目前的等溫變換是在低溫順溫升盡量很小的條件下完成變換反響的〔主要留意于反響熱力學(xué)方面的特性，比較適合于Cu。就鈷鉬變換催化劑而言，這種想法沒(méi)有兼顧到催化劑的動(dòng)力學(xué)特性，而且無(wú)視了除變換反響以外還有其他有利反響的進(jìn)展。換言之，鈷鉬催化劑活性溫區(qū)寬和多功能的特性，打算了變換反響不需要單純強(qiáng)調(diào)等溫。因此依據(jù)不同的工藝氣體條件和設(shè)計(jì)要求，設(shè)計(jì)出能夠掌握反響溫區(qū)的控溫爐是比較正確的。6、控溫變換的提出1、原理CO上低溫有利于變換反響出口的CO濃度降低，從這個(gè)角度追求低溫是有益的。而從反響動(dòng)力學(xué)可知：溫度上升，反響速度常數(shù)增大，對(duì)提高反響速可極大簡(jiǎn)化工藝過(guò)程、削減催化劑用量、縮小設(shè)備體積、到達(dá)降低裝置投資和節(jié)能降耗的目的。催化劑是CO區(qū)，可以在到達(dá)變換目的的同時(shí)讓各種有利的副反響充分進(jìn)展，而又最大程度地限制有害副反響的發(fā)生，簡(jiǎn)潔地承受低溫或等溫是無(wú)法實(shí)現(xiàn)上述目的的。例如粗煤氣中含有后工序難以脫除的簡(jiǎn)單有機(jī)硫，由于其轉(zhuǎn)化溫度不一樣，可利用反響器掌握適宜的反響溫區(qū)，在催化劑作用下將其轉(zhuǎn)換為易于脫除的硫化氫，對(duì)后工序氣體凈化有利。在催化劑中發(fā)生有機(jī)硫加氫和水解反響。上述反響均為放熱反響。C-M催化劑上COS水解在25℃時(shí)水解率為81.2350℃O O90.42504.4%，35072.4%，因此提高變換反響溫度，對(duì)有機(jī)硫的脫除是有利的。變換系統(tǒng)的有機(jī)硫加氫〔含水解〕功能，在煤化工氣體凈化體系中格外重要，如轉(zhuǎn)化不徹底，局部有機(jī)硫會(huì)與低溫甲醇溶液形成共沸物，無(wú)法用常規(guī)的工藝方法進(jìn)展再生分別，導(dǎo)致低溫甲醇洗工段需要大量補(bǔ)充甲醇用于置換污甲醇，所產(chǎn)生的含硫甲醇無(wú)法處理，只能進(jìn)入余熱爐進(jìn)展燃燒，不但大大增高生產(chǎn)本錢，所產(chǎn)生的含硫尾氣還將嚴(yán)峻污染環(huán)境。2、控溫變換技術(shù)控溫變換催化劑在變換工藝中催化劑是龍頭，針對(duì)控溫變換技術(shù)特點(diǎn)研發(fā)的催化劑，應(yīng)具有優(yōu)異寬溫活性、有機(jī)硫轉(zhuǎn)化率高的性能，同時(shí)還應(yīng)具有機(jī)械強(qiáng)度高、2.5~10.0MPa的變換系統(tǒng)等特性。相變移熱控溫變換爐在高水氣比的工藝條件中，變換系統(tǒng)不需要外加水蒸汽，反響熱是通過(guò)副產(chǎn)水蒸汽移出。反響器應(yīng)用水相變移熱原理，將反響熱在列管內(nèi)產(chǎn)生水蒸汽帶出，通過(guò)掌握汽包飽和蒸汽壓力在掌握催化劑床層的溫度。為了降低阻力，變換爐內(nèi)氣體一般承受徑向流淌。變換爐有殼體、催化劑床層、徑向分布裝置〔分流流道、和流流道〕及換熱列管等部件組成。催化劑裝填在殼程、管程內(nèi)走脫鹽水吸取熱量副產(chǎn)蒸汽。反響器由殼體和內(nèi)件組成，殼體由筒體、氣體進(jìn)出口、自卸料孔、支撐等組成。內(nèi)件由徑向氣體分布器、換熱管束、上升下降水管及支撐座等組成；承受全徑