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第三章超凈高純?cè)噭?.1概述超凈高純?cè)噭┯址Q工藝化學(xué)品（ProcessChemicals，以下稱為工藝化學(xué)品），是電子技術(shù)微細(xì)加工制作過(guò)程中不可缺少的關(guān)鍵性基礎(chǔ)化工材料之一，主要用于芯片的清洗和腐蝕，它的純度和潔凈度對(duì)集成電路的成品率、電性能及可靠性都有著十分重要的影響。工藝化學(xué)品是基于微電子技術(shù)的發(fā)展而產(chǎn)生的，并隨著微電子技術(shù)的發(fā)展而發(fā)展，同時(shí)又制約著微電子技術(shù)的發(fā)展。因此，工藝化學(xué)品的研究和開，發(fā)必須與微電子技術(shù)的發(fā)展及應(yīng)用需求相結(jié)合才具有現(xiàn)實(shí)意義。3.1.1微電子技術(shù)即電子微細(xì)加工技術(shù)主要是指用于半導(dǎo)體器件和集成電路加工制作的一系列蝕刻及處理技術(shù)。其中集成電路（簡(jiǎn)稱IC），特別是超大規(guī)模集成電路制作技術(shù)又是微電子技術(shù)的核心，是電子信息產(chǎn)業(yè)最關(guān)鍵、最重要的基礎(chǔ)。其發(fā)展速度之快，更新之速，是其他：任何行業(yè)都無(wú)法比擬的。微電子技術(shù)發(fā)展的主要途徑之一是通過(guò)不斷縮小器件的特征尺寸，增加芯片面積，以提高集成度和速度。自20世紀(jì)70年代后期至今，集成電路芯片的集成度大體上每一年半增加一倍（Moore定律），IC芯片的特征尺寸大體上每三年縮小倍，芯片面積增加約1.5倍，芯片中晶體管數(shù)增加約4倍，也就是說(shuō)大體上每三年就有一代新的IC產(chǎn)品問(wèn)世。3.1.1.1國(guó)外微電子技術(shù)發(fā)展現(xiàn)狀1958年美國(guó)率先研制成功集成電路，從20世紀(jì)70年代開始，集成電路微細(xì)加工技術(shù)進(jìn)入快速發(fā)展的時(shí)期，相繼推出了4K、16K、256K、1M、4M、16M、64M、256M及1G動(dòng)態(tài)存儲(chǔ)器，并依次實(shí)現(xiàn)了規(guī)模生產(chǎn)。目前全世界已建成或在建的0.25~0.5um生產(chǎn)線達(dá)50多條，總投資超過(guò)500億美元，而美國(guó)已建成或在建的0.25～0.35um工藝8時(shí)生產(chǎn)線達(dá)17條之多。到2000年，0.18um工藝技術(shù)生產(chǎn)線也已在美國(guó)投入批量生產(chǎn)。0.lum乃至0.04um的器件已經(jīng)在實(shí)驗(yàn)室中制備成功，研究工作已經(jīng)進(jìn)入亞0.1pm技術(shù)階段，相應(yīng)地柵氧化層厚度只有1.0～2.0nm。預(yù)計(jì)到21世紀(jì)初將實(shí)現(xiàn)0.07um工藝技術(shù)（64GDRAM或每平方厘米9000萬(wàn)個(gè)晶體管）的規(guī)模生產(chǎn)。3.1.1.2我國(guó)于1965年開始研制集成電路，與日本同時(shí)起步，比韓國(guó)及中國(guó)臺(tái)灣地區(qū)早10年。目前國(guó)內(nèi)最高水平生產(chǎn)線上海華虹NEC微電子有限公司的0.35ym8時(shí)生產(chǎn)線已于1999年底正式投產(chǎn)運(yùn)營(yíng)，使導(dǎo)國(guó)內(nèi)“九五”期間已擁有從CMOS到雙極、從5um到0.35um的工藝生產(chǎn)技術(shù)，而且均已形成規(guī)模生產(chǎn)，我國(guó)“九五”期間重點(diǎn)ICE產(chǎn)廠家見表3-1。“十五”期間，我國(guó)將逐步形成以北京地區(qū)、上海地區(qū)為中心的南北電子基地；其中北京將用10年左右的時(shí)間建立集研發(fā)及生產(chǎn)并進(jìn)的北方電子基地，在基地內(nèi)將新建20條左右0.25～0.35//m及更高工藝技術(shù)水平的IC生產(chǎn)線；上海也將新建多條0.25～0.35um工藝技術(shù)生產(chǎn)線。另外，我國(guó)特種芯片的制作技術(shù)已經(jīng)達(dá)到0.1～0.2um的水平。隨著芯片制造技術(shù)向亞微米、深亞微米方向的發(fā)展，目前在世界范圍內(nèi)已經(jīng)形成了集成電路多代同堂、齊并進(jìn)的發(fā)展態(tài)勢(shì)。從技術(shù)方面看，我國(guó)落后美國(guó)、日本等發(fā)達(dá)國(guó)家15年左右，相差了3個(gè)發(fā)展階段。3.1.2工藝化學(xué)品發(fā)展現(xiàn)狀隨著IC存儲(chǔ)容量的逐漸增大，存儲(chǔ)器電池的蓄電量需要盡可能增大，因此氧化膜變得更薄。而工藝化學(xué)品中的堿金屬雜質(zhì)(Na、Ca等)會(huì)溶進(jìn)氧化膜中，從而導(dǎo)致耐絕緣電壓下降；重金屬雜質(zhì)（銅、鐵、鉻、銀等）若附著在硅晶片的表面上時(shí)，將會(huì)使P-N結(jié)耐五降低。雜質(zhì)分子或離子的附著又是造成腐蝕或漏電等化學(xué)故障的要原因。因此，隨著微電子技術(shù)的飛速發(fā)展，對(duì)工藝化學(xué)品的質(zhì)量要求也越來(lái)越高，不同級(jí)別的工藝化學(xué)品其金屬雜質(zhì)和顆粒的含量各不相同，因此不同線寬的IC制作工藝需要相應(yīng)的試劑與之配套，也即一代的IC制作技術(shù)需要一代的工藝化學(xué)品與之配套，才能滿足生產(chǎn)的需要。國(guó)內(nèi)外工藝化學(xué)品與集成電路發(fā)展的關(guān)系見表3-2隨著集成電路制作技術(shù)的快速發(fā)展，目前的設(shè)計(jì)規(guī)范尺寸已進(jìn)入亞微米、深亞微米時(shí)代，對(duì)與之配套使用的工藝化學(xué)品提出了更高的要求，要求顆粒和雜質(zhì)含量減少1～3個(gè)數(shù)量級(jí)，同時(shí)對(duì)儲(chǔ)運(yùn)提出了更高的要求。對(duì)此，半導(dǎo)體工業(yè)協(xié)會(huì)(SIA)提出了工藝化學(xué)品中顆粒及雜質(zhì)與IC的關(guān)系，具體見表3-3。(1)國(guó)外工藝化學(xué)品發(fā)展現(xiàn)狀國(guó)外于20世紀(jì)60年代便開始生產(chǎn)電子工業(yè)用試劑，并為微細(xì)加工技術(shù)的發(fā)展而不斷開發(fā)新的產(chǎn)品。到目前為止，在國(guó)際上以德國(guó)E.Merck公司的產(chǎn)量及所占市場(chǎng)份額為最大，其次為美國(guó)的Ashland、Olin公司及日本的關(guān)東株式會(huì)社，另外還有美國(guó)的MallinckradtBaker公司、英國(guó)的B．D．H．公司、前蘇聯(lián)化學(xué)試劑和高純研究所、三菱瓦斯化學(xué)、伊斯曼化學(xué)公司、Al—liedSignal公司、Chemtech公司、PVS化學(xué)品公司、日本化學(xué)工業(yè)公司及德山公司等。近年來(lái)，新加坡、臺(tái)灣地區(qū)也相繼建立了5000～10000t級(jí)的工藝化學(xué)品生產(chǎn)基地。由于世界工藝化學(xué)品市場(chǎng)的不斷擴(kuò)大，從事工藝化學(xué)品研究與生產(chǎn)的廠家及機(jī)構(gòu)也在增多，生產(chǎn)規(guī)模在不斷擴(kuò)大。但各生產(chǎn)廠家所生產(chǎn)的工藝化學(xué)品的標(biāo)準(zhǔn)各不相同。為了能夠規(guī)范世界工藝化學(xué)品的標(biāo)準(zhǔn)，國(guó)際半導(dǎo)體設(shè)備與材料組織(SEMI)于1975年成立了SEMI化學(xué)試劑標(biāo)準(zhǔn)委員會(huì)，專門制定工藝化學(xué)品的國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)。目前國(guó)際SEMI標(biāo)準(zhǔn)化組織將工藝化學(xué)品按應(yīng)用范圍分為四個(gè)等級(jí)：①SEMI-C1標(biāo)準(zhǔn)（適用于>1.2umIC工藝技術(shù)的制作）；②SEMI-C7標(biāo)準(zhǔn)（適用于0.8～1.2umIC工藝技術(shù)的制作）；③SEMI-C8標(biāo)準(zhǔn)（適用于0.2～0.6umIC工藝技術(shù)的制作）；④SEMI-C12標(biāo)準(zhǔn)（適用于0.09—0.2umIC工藝技術(shù)的制作）。(2)國(guó)內(nèi)工藝化學(xué)品發(fā)展現(xiàn)狀我國(guó)超凈高純?cè)噭┑难兄破鸩接?0世紀(jì)70年代中期，1980年由北京化學(xué)試劑研究所在國(guó)內(nèi)率先研制成功適合中小規(guī)模集成電路5um技術(shù)用的22種MOS級(jí)試劑，目前國(guó)內(nèi)有北京化學(xué)試劑研究所、上海化學(xué)試劑總廠、天津試劑三廠等單位生產(chǎn)MOS級(jí)試劑。隨著集成電路集成度的不斷提高，對(duì)超凈高純?cè)噭┲械目扇苄噪s質(zhì)和固體顆粒的控制越來(lái)越嚴(yán)，同時(shí)對(duì)生產(chǎn)環(huán)境、包裝方式及包裝材質(zhì)等提出了更高的要求。為了滿足我國(guó)集成電路發(fā)展的需求，國(guó)家自“六五”開始至“八五”將超凈高純?cè)噭┑难芯块_發(fā)列入了國(guó)家重點(diǎn)科技攻關(guān)計(jì)劃，并由北京化學(xué)試劑研究所承擔(dān)攻關(guān)任務(wù)。到目前為止，北京化學(xué)試劑研究所已相繼推出了BV-I級(jí)、BV-Ⅱ級(jí)和BV-Ⅲ級(jí)超凈高純?cè)噭?，其中BV-Ⅲ級(jí)超凈高純?cè)噭┻_(dá)到國(guó)際SEMI-C7標(biāo)準(zhǔn)的水平，適用于0.8~1.2um工藝技術(shù)(1~4M)的加工制作，并在“九五”末期形成了500t/a的中試規(guī)模。(3)工藝化學(xué)品的發(fā)展方向?yàn)榱诉m應(yīng)新的發(fā)展，工藝化學(xué)品的生產(chǎn)、經(jīng)營(yíng)、質(zhì)量保證、技術(shù)服務(wù)與傳統(tǒng)的方法發(fā)生了很大的變化，進(jìn)入20世紀(jì)90年代初期，各主要工藝化學(xué)品生產(chǎn)廠家積極推進(jìn)化學(xué)品的經(jīng)營(yíng)服務(wù)(CMS)，即化學(xué)品供應(yīng)者在IC現(xiàn)場(chǎng)，承擔(dān)調(diào)查IC生產(chǎn)工藝與化學(xué)品的相關(guān)因素，協(xié)調(diào)解決有關(guān)工藝化學(xué)品在應(yīng)用過(guò)程中的技術(shù)問(wèn)題，使IC生產(chǎn)者與化學(xué)品供應(yīng)者形成了緊密的合作伙伴。由于推行CMS，降低了企業(yè)的運(yùn)行費(fèi)用，縮短了研究開發(fā)周期，增強(qiáng)了質(zhì)量保證，改進(jìn)了生產(chǎn)安全，減少了危險(xiǎn)品的貯存量，從而保證了化學(xué)品在使用點(diǎn)上的高質(zhì)量。另外根據(jù)用戶的要求，工藝化學(xué)品生產(chǎn)者可按SEMI標(biāo)準(zhǔn)提供混配好的蝕刻液（如緩沖氫氟酸蝕刻液、混合酸蝕刻液和磷酸蝕刻液等）。①工藝化學(xué)品產(chǎn)業(yè)化需要解決的問(wèn)題關(guān)于工藝化學(xué)品產(chǎn)業(yè)化的工藝國(guó)際上的報(bào)道很少，由于工藝化學(xué)品具有品種多、用量大、技術(shù)要求高、貯存有效期短和強(qiáng)腐蝕性等特點(diǎn)，要實(shí)現(xiàn)工藝化學(xué)品的產(chǎn)業(yè)化，應(yīng)將其作為系統(tǒng)工程進(jìn)行研究，并著重解決下列問(wèn)題：a．提純工藝應(yīng)連續(xù)高效，以滿足大規(guī)模生產(chǎn)工藝的要求；b．提純?cè)O(shè)備材料應(yīng)是高純的、耐腐蝕的，不應(yīng)對(duì)產(chǎn)品造成二次沾污；c．質(zhì)量控制應(yīng)采用分析測(cè)試領(lǐng)域的最新成就；d．要有極好的支撐條件，能夠提供基本上是理論純水的終端水站和生產(chǎn)、分裝、測(cè)試、研究用純凈條件；e．包裝容器設(shè)計(jì)、加工和包裝材質(zhì)的選擇應(yīng)滿足不同工藝的要求。②超純水工藝化學(xué)品的開發(fā)離不開超純水，它既直接用于工藝化學(xué)品的生產(chǎn)，又用于包裝容器的超凈清洗，其質(zhì)量的好壞直接決定著工藝化學(xué)品的產(chǎn)品質(zhì)量。同時(shí)超純水又是最純、最廉價(jià)的清洗劑，就當(dāng)今水的處理技術(shù)而言，可將水提純至接近理論純水，電阻率可達(dá)18.25M．?．cm(25℃)。因?yàn)殡娮杪适强刂扑淖钪匾闹笜?biāo)，不同溫度下理論純水的電阻率見表3-4。另外，在亞微米工藝中，配制在線超純水加熱器，用熱的超純水沖洗芯片，可快速去除粘性化學(xué)殘留物和顆粒，又能減少超純水的消耗約70%左右。因此，提高水的清洗效果和節(jié)約用水也是目前國(guó)際上積極開展研究的課題。③工藝化學(xué)品的輸送隨著IC工藝向深亞微米技術(shù)發(fā)展，工藝化學(xué)品的包裝、運(yùn)輸也將引起質(zhì)量風(fēng)險(xiǎn)的再增加。為了減少由于包裝、存儲(chǔ)和運(yùn)輸過(guò)程中所造成的各種沾污，目前國(guó)際上在建設(shè)一個(gè)每刖艮產(chǎn)2萬(wàn)片8英寸硅片、設(shè)計(jì)規(guī)范為0.35～0.5um的生產(chǎn)廠時(shí)，均采用管道化輸送工藝化學(xué)品，并根據(jù)每一化學(xué)品性質(zhì)的不同，設(shè)計(jì)特殊的輸送管線，以確保工藝化學(xué)品的正常輸送。④金屬雜質(zhì)和顆粒分析由于對(duì)工藝化學(xué)品的質(zhì)量要求越來(lái)越嚴(yán)格，從而推動(dòng)了超微量分析技術(shù)的研究和發(fā)展，其重點(diǎn)是解決金屬雜質(zhì)（10-9或10-3）的含量和≥0.5um及0.2um乃至0.1um顆粒的計(jì)數(shù)和粒度分布的測(cè)定問(wèn)題。⑤工藝化學(xué)品貯存容器材質(zhì)的選擇工藝化學(xué)品供應(yīng)者都十分關(guān)注工藝化學(xué)品儲(chǔ)存、運(yùn)輸用容器結(jié)構(gòu)材料的選擇和結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，在滿足客戶對(duì)純度要求的同時(shí)，還要符合有關(guān)的安全規(guī)定。⑥我國(guó)工藝化學(xué)品的發(fā)展方向隨著我國(guó)集成電路制作技術(shù)的快速發(fā)展，對(duì)與之配套的工藝化學(xué)品的要求也越來(lái)越高。為了能夠使工藝化學(xué)品的研究開發(fā)及生產(chǎn)水平與微電子技術(shù)的發(fā)展保持同步發(fā)展的步伐，我國(guó)“十五”期間應(yīng)重點(diǎn)進(jìn)行適用于0.2~0.6um工藝技術(shù)用工藝化學(xué)品的研究開發(fā)，同時(shí)為了適應(yīng)今后發(fā)展的需要，還應(yīng)進(jìn)行適用于0.09~0.2um工藝技術(shù)加工所需工藝化學(xué)品的前期研究。只有這樣，才能確保在國(guó)際形勢(shì)緊張之時(shí)，國(guó)內(nèi)電子工業(yè)生產(chǎn)所需的工藝化學(xué)品不會(huì)受制于人，及時(shí)滿足生產(chǎn)的急需。3.2工藝化學(xué)品的分類3.2.1品種分類電子微細(xì)加工技術(shù)用工藝化學(xué)品的品種現(xiàn)已超過(guò)30種，目前最為常用的為10多種。根據(jù)國(guó)家科技部1999年組織制定出版的《化學(xué)試劑分類》指南，工藝化學(xué)品被歸類為K0102小類，而產(chǎn)品的具體分類則按英文的字母順序排列。在電子微細(xì)加工技術(shù)應(yīng)用過(guò)程中常用工藝化學(xué)品的分類見表3—5。3.2.2質(zhì)量規(guī)格由于不同的微細(xì)加工工藝所需的工藝化學(xué)品的質(zhì)量不同，因此工藝化學(xué)品的質(zhì)量規(guī)格也隨著微電子技術(shù)的發(fā)展而逐漸形成了系列化，其中表3-6和表3-7分別列出了SEMI國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)和國(guó)內(nèi)工藝化學(xué)品的主要規(guī)格指標(biāo)。在產(chǎn)品的標(biāo)準(zhǔn)方面，SEMI標(biāo)準(zhǔn)化組織已制定了工藝化學(xué)品的國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)，共有44個(gè)標(biāo)準(zhǔn)、31個(gè)導(dǎo)則，其中SEMIC1有27個(gè)標(biāo)準(zhǔn)，5EMIC7有11個(gè)標(biāo)準(zhǔn)、13個(gè)導(dǎo)則，SEMIC8有2個(gè)標(biāo)準(zhǔn)、8個(gè)導(dǎo)則，SEMIC12有4個(gè)導(dǎo)則，另外還有SEMIC2、SEMIC11等系列標(biāo)準(zhǔn)及導(dǎo)則。國(guó)內(nèi)從MOS級(jí)到BV-Ⅲ級(jí)工藝化學(xué)品分別有約20個(gè)標(biāo)準(zhǔn)，其中常用的大約有14個(gè)標(biāo)準(zhǔn)。在雜質(zhì)的分析測(cè)試項(xiàng)目方面，SEMIC1標(biāo)準(zhǔn)中測(cè)試的金屬雜質(zhì)頁(yè)目為20項(xiàng)左右，SEMIC7及C8標(biāo)準(zhǔn)中測(cè)試的金屬雜質(zhì)項(xiàng)目為30頁(yè)左右。國(guó)內(nèi)MOS試劑測(cè)試的金屬雜質(zhì)項(xiàng)目約為20種左右，BV-Ⅲ級(jí)試劑測(cè)試的金屬雜質(zhì)項(xiàng)目與SEMIC7相同。其規(guī)格的對(duì)比（以硫級(jí)為例）見表3—8。3.3工藝化學(xué)品的應(yīng)用工藝化學(xué)品主要用途一是用于基片在涂膠前的濕法清洗，二是用于在光刻過(guò)程中的蝕刻及最終的去膠。3.3.1濕法清洗硅圓片在進(jìn)行工藝加工過(guò)程中，常常會(huì)被不同的雜質(zhì)所沾污，各種沾污可引起IC產(chǎn)率下降50%左右。為了獲得高質(zhì)量、高產(chǎn)率的集成電路芯片，必須去除各類沾污物。有關(guān)沾污類型、來(lái)源和常用清洗試劑見表3-9。3.3.2濕法蝕刻濕法蝕刻是指借助于化學(xué)反應(yīng)從硅圓片的表面去除固體物質(zhì)的過(guò)程。它可發(fā)生在全部硅圓片表面或局部未被掩膜保護(hù)的表面上，其結(jié)果是導(dǎo)致固體表面全部或局部的溶解。濕法蝕刻依蝕刻對(duì)象的不同可分為絕緣膜、半導(dǎo)體膜、導(dǎo)體膜及有機(jī)材料等多種蝕刻。3.3.2.1絕緣膜的蝕刻絕緣膜的蝕刻包括圖形化二氧化硅膜的蝕刻和氮化硅膜蝕刻。(1)圖形化二氧化硅(Si02)膜蝕刻對(duì)于圖形化二氧化硅膜必須采用緩沖氫氟酸蝕刻液(BHF)進(jìn)行蝕刻，其目的是為了保護(hù)光刻掩膜和掩膜下的絕緣層。加入氟化銨溶液，可使BHF溶液的pH值達(dá)到3~5，以獲得高反應(yīng)能力氟氫酸絡(luò)離子，從而提高蝕刻的速度。(2)氮化硅膜蝕刻氮化硅(Si3N4)膜可以有效地阻止堿金屬離子的擴(kuò)散。在室溫下，氮化硅膜可在氫氟酸或磷酸中蝕刻。3.3.2.2半導(dǎo)體膜蝕刻為了破壞Si材料表面原子間的共價(jià)鍵，濕法蝕刻劑中應(yīng)含有氧化劑（如硝酸）和絡(luò)合劑(如HF)，以保證蝕刻產(chǎn)物的可溶解性。單晶硅和多晶硅蝕刻：通常采用混合酸蝕刻液進(jìn)行蝕刻。在高濃硝酸溶液中，蝕刻速度取決于HF的濃度，可適當(dāng)加入冰醋酸(HAc)作為稀釋劑，此時(shí)蝕刻反應(yīng)由溶液擴(kuò)散速度來(lái)控制。3.3.2.3導(dǎo)體膜蝕刻在Si材料集成電路中，金屬導(dǎo)線常采用Al、Al-Si合金膜，濕法蝕刻圖形化后Al和Al-Si金屬膜常采用磷酸蝕刻液進(jìn)行蝕刻。3.3.2.4有機(jī)材料蝕刻主要是指光刻膠的顯影和圖形轉(zhuǎn)移后的去膠。常用的正膠顯影液有四甲基氫氧化銨，去膠劑可采用熱過(guò)氧化氫一硫酸氧化去膠或采用廠家提供的專用去膠劑或剝離液來(lái)去除膠膜。3.3.3我國(guó)工藝化學(xué)品的市場(chǎng)預(yù)測(cè)及應(yīng)用前景根據(jù)我國(guó)“九五”期間建成投產(chǎn)的超大規(guī)模集成電路生產(chǎn)線的實(shí)際生產(chǎn)情況及我國(guó)“十五”電子發(fā)展規(guī)劃，“十五”期間工藝化學(xué)品的市場(chǎng)將有較大幅度的增加。預(yù)計(jì)“十五”期間我國(guó)微電子工業(yè)對(duì)BV-m級(jí)（0.8~1.2um工藝技術(shù)生產(chǎn)線用）、BV-Ⅳ級(jí)(0.5)um、0.35um、0.25um工藝技術(shù)生產(chǎn)性用）工藝化學(xué)品總的需求量將達(dá)到15000~20000t/a的規(guī)模，“十五”之后將達(dá)到40000~50000t/a的規(guī)模，市場(chǎng)前景十分廣闊，經(jīng)濟(jì)效益十分可觀。3.4工藝提純技術(shù)工藝化學(xué)品生產(chǎn)過(guò)程中的主要關(guān)鍵是如何確定所選用的提純技術(shù)。目前國(guó)內(nèi)外常用的提純技術(shù)達(dá)十多種，這些提純技術(shù)各有特性，各有所長(zhǎng)，不同的提純技術(shù)適應(yīng)于不同的產(chǎn)品提純工藝。有的提純技術(shù)只能用于制備量小的產(chǎn)品，而有的提純技術(shù)可以用于大規(guī)模的生產(chǎn)。下面簡(jiǎn)單地介紹幾種常用的提純技術(shù)。3.4.1蒸餾與精餾蒸餾、精餾工藝在化學(xué)試劑的提純中普遍被采用，是分離液體混合物的一種常用方法。精餾過(guò)程主要是指利用混合物中各組分的揮發(fā)度不同而進(jìn)行分離的過(guò)程，其中揮發(fā)度較高的物質(zhì)在汽相中的濃度比在液相中的濃度高，借助于多次的部分汽化及部分冷凝，達(dá)到輕重組分分離的目的。精餾工藝又分為間歇精餾和連續(xù)精餾兩種工藝。間歇精餾又稱分批精餾，利用此工藝生產(chǎn)某種產(chǎn)品時(shí)，通過(guò)改變塔的操作參數(shù)（如回流比、溫度等），從而達(dá)到取得所需餾分的目的。間歇精餾實(shí)際上是一種不穩(wěn)定操作，它可以用一組塔系來(lái)分出多個(gè)餾分。連續(xù)精餾為穩(wěn)定的連續(xù)操作過(guò)程，在塔中某一塔板上連續(xù)進(jìn)料，在塔頂連續(xù)得到合格的產(chǎn)品。此種工藝操作穩(wěn)定，效率高，如硫酸、鹽酸、氫氟酸、硝酸等一般在實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中均采用連續(xù)精餾工藝進(jìn)行純化。另外，象鹽溶精餾、共沸精餾等工藝也在實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中時(shí)常被采用。3.4.2亞沸蒸餾亞沸蒸餾是指采用在低于該物質(zhì)沸點(diǎn)的情況下進(jìn)行蒸餾的一種方法。亞沸蒸餾在國(guó)外許多化學(xué)試劑廠早已用于試劑的提純，而且獲得了一定成效。我國(guó)試劑工作者也利用此工藝進(jìn)行過(guò)高純?cè)噭┑脑囍坪托×可a(chǎn)方面的研究。亞沸蒸餾與經(jīng)典的蒸餾法相比，具有產(chǎn)品純度高、設(shè)備簡(jiǎn)單、操作方便等優(yōu)點(diǎn)。采用這種方法可將普通蒸餾水和無(wú)機(jī)酸中的雜質(zhì)含量降低到10-9級(jí)。因此，這一純化方法在半導(dǎo)體材料、高純物質(zhì)研究、光纖材料的研制和微量化學(xué)分析中，得到愈來(lái)愈廣泛的應(yīng)用。亞沸蒸餾裝置一般由高純石英材料制成（氟酸裝置用四氟乙烯制作）。其結(jié)構(gòu)為：在兩端封閉的大石英管內(nèi)斜插一冷凝管，下面繞有一U形石英管，管內(nèi)有一條電爐絲。蒸餾器下部有三個(gè)小孔，分別作為供料、溢流和收集餾出液用。配置自動(dòng)供料系統(tǒng)，自動(dòng)控制蒸餾器內(nèi)液面的高低。加熱器不直接加熱液體，主要依靠輻射加熱液面表面。在液體蒸發(fā)過(guò)程中，液體始終不沸騰，因此不會(huì)產(chǎn)生氣泡，蒸發(fā)的蒸汽不夾帶霧沫雜質(zhì)。另外，蒸餾器四周受輻射熱，液體不會(huì)沿器壁上流，這樣蒸出的酸液純度很高。亞沸蒸餾可用來(lái)純化氫氟酸、鹽酸及硝酸等揮發(fā)性酸類產(chǎn)品。3.4.3等溫蒸餾等溫蒸餾是制備少量高純揮發(fā)性酸、堿物質(zhì)的極好方法，其原理是：純酸、堿性氣體在原料酸、堿中靜態(tài)情況下緩慢逸出，擴(kuò)散進(jìn)入超純水中制成高純度的酸、堿，主要用來(lái)提純鹽酸、硝酸、氫氧化銨等。其不足之處是速度慢、成本高、效率低、收率低。以制備純鹽酸為例，其操作過(guò)程為：在洗凈的直徑為30cm的干燥器內(nèi)，加入2kg鹽酸（試劑級(jí)），瓷隔板上放上吸收杯，內(nèi)放300ml高純水，杯子用四氟乙烯或石英玻璃制作。蓋好干燥器的蓋子，30℃下3天后可得到1L的高純鹽酸。這樣制得的鹽酸純度極高，雜質(zhì)含量都在10-9級(jí)以下。3.4.4減壓蒸餾減壓精餾的基本原理與常壓精餾一致，常壓精餾要求主體成分在整個(gè)精餾過(guò)程中（加熱至沸點(diǎn)與冷卻過(guò)程）性質(zhì)穩(wěn)定，一些易分解的物質(zhì)（如過(guò)氧化氫等）不能采用常壓蒸餾工藝精制，必須在減壓情況下進(jìn)行，以降低其沸點(diǎn)，減緩分解過(guò)程，達(dá)到純化的目的。減壓精餾可用來(lái)提純過(guò)氧化氫、硫酸、高沸點(diǎn)有機(jī)溶劑等物質(zhì)。3.4.5升華應(yīng)用升華的方法來(lái)提純高純物質(zhì)已有很久的歷史，效果比較顯者。在實(shí)際操作時(shí)要求比較嚴(yán)格，因此僅應(yīng)用于一些特殊產(chǎn)品的提純。在一般情況下，采用這種方法的并不太多，只有具有升華性的物質(zhì)才可利用升華提純法來(lái)分離雜質(zhì)。具有升華性質(zhì)的固體在受熱后直接變成蒸汽，遇冷再由蒸氣直接凝成固體，在此過(guò)程中，雜質(zhì)留于殘液中而被分離掉。升華工藝可用來(lái)精制五氧化二磷，以制備高純磷酸。3.4.6化學(xué)處理技術(shù)化學(xué)處理工藝在試劑的純化工藝中被廣泛應(yīng)用，是制備高純?cè)噭┎豢扇鄙俚墓に囘^(guò)程，包括添加氧化還原劑、改變物質(zhì)價(jià)態(tài)、加入沉淀劑去除可沉淀的雜質(zhì)離子、添加絡(luò)合劑改變雜質(zhì)離子的沸點(diǎn)、添加酸堿以中和有機(jī)溶劑中過(guò)量的酸堿等。譬如在硫酸的提純過(guò)程中，必須添加強(qiáng)氧化劑以去除原料酸中的還原性亞硫酸、硫黃、有機(jī)物等；在氟酸的純化過(guò)程中添加氧化劑以氧化低價(jià)砷雜質(zhì)；添加絡(luò)合劑甘露醇，絡(luò)合雜質(zhì)硼，使其形成高沸點(diǎn)絡(luò)合物，從而在蒸餾過(guò)程中富集于殘液中被除去等。3.4.7氣體吸收技術(shù)氣體吸收是一種或多種氣體溶解于液體的過(guò)程，在高純?cè)噭┑闹苽浞矫婵捎眉凔}酸、氫氟酸、氟化銨、氫氧化銨、硫酸等產(chǎn)生的氣體通過(guò)氣體洗滌裝置進(jìn)行純化，然后用水吸收以制成高純物質(zhì)。氣體的吸收過(guò)程可采用直接冷卻吸收或塔式吸收裝置吸收，通常氣體與液體采用逆流方式通過(guò)設(shè)備，以獲取最大的吸收率。在氣體吸收設(shè)備中，被吸收組分從氣相中傳遞到液相中的速率決定于發(fā)生在氣液界面兩側(cè)的擴(kuò)散過(guò)程。3.4.8顆?？刂萍夹g(shù)顆粒的控制對(duì)于工藝化學(xué)品的質(zhì)量來(lái)說(shuō)至關(guān)重要。雖然附著在硅圓片上的顆粒并不都與缺陷有關(guān)，但眾所周知，工藝化學(xué)品中的顆粒數(shù)與硅片上的顆粒數(shù)和器件的缺陷數(shù)有密切的關(guān)系。工藝化學(xué)品中的顆粒來(lái)源主要有試劑原料中原有的顆粒、環(huán)境中的顆粒及包裝容器中的顆粒。因此，顆粒的控制需從三個(gè)方面進(jìn)行：一是環(huán)境的控制，即根據(jù)所生產(chǎn)的不同級(jí)別試劑的要求，提供相應(yīng)的超凈環(huán)境（如萬(wàn)級(jí)、千級(jí)、百級(jí)、十級(jí)、一級(jí)等）；二是工藝過(guò)程中的控制，即在生產(chǎn)過(guò)程中盡量采用連續(xù)密閉的生產(chǎn)體系，盡量減少試劑與外界的多次接觸，在進(jìn)行成品的分裝之前根據(jù)其不同的應(yīng)用需求采用相應(yīng)的過(guò)濾器進(jìn)行超凈過(guò)濾；三是成品包裝用的包裝容器必須事先進(jìn)行超凈清洗，以確保容器中的顆粒指標(biāo)能夠滿足具體使用的要求。3.5產(chǎn)品的包裝、貯存及運(yùn)輸隨著微電子技術(shù)的不斷向前發(fā)展，對(duì)工藝化學(xué)品包裝材料的材質(zhì)及包裝技術(shù)、貯存方式及運(yùn)輸方式等都提出了更高的要求。3.5.1產(chǎn)品的包裝技術(shù)工藝化學(xué)品大多數(shù)屬于易燃、易爆、強(qiáng)腐蝕的危險(xiǎn)品，且隨著微電子技術(shù)向深亞微米技術(shù)水平的發(fā)展，對(duì)其產(chǎn)品的質(zhì)量提出了越來(lái)越高的要求，即不僅要求產(chǎn)品在貯存的有效期內(nèi)必須符合產(chǎn)品規(guī)格，雜質(zhì)及顆粒不能有明顯的增加，而且包裝后的產(chǎn)品在運(yùn)輸及使用過(guò)程中對(duì)環(huán)境不能有泄漏的危險(xiǎn)。另外，必須使用方便且成本低廉，所有這些都對(duì)包裝技術(shù)提出了更高的要求。3.5.1.1包裝容器容量的變遷傳統(tǒng)的工藝化學(xué)品包裝容器的容量主要為500ml，隨著工藝化學(xué)品用量的不斷擴(kuò)大，后來(lái)出現(xiàn)了1加侖（1加侖=3.78541dm3）的包裝，并逐步發(fā)展至當(dāng)今的200L乃至噸級(jí)罐裝的容量。目前國(guó)內(nèi)市場(chǎng)上共存的包裝容器容量主要有500ml、1加侖(1加侖=3.78541dm3)、15L、20L、25L、100L、200L。而當(dāng)今還在向1t、2t等大容積化的罐裝方向發(fā)展。這樣不僅能夠防止產(chǎn)品的二次污染，從而保證產(chǎn)品的質(zhì)量，而且罐裝容器可以重復(fù)使用，可以降低包裝成本及產(chǎn)品的價(jià)格。3.5.1.2包裝容器材質(zhì)的選擇用于工藝化學(xué)品包裝容器的材質(zhì)首先必須耐腐蝕，其次不能有顆粒的溶出，再有就是不能出現(xiàn)金屬雜質(zhì)的溶出現(xiàn)象，這樣才能確保容器在使用點(diǎn)上不構(gòu)成對(duì)工藝化學(xué)品質(zhì)量的沾污。早期低級(jí)別的工藝化學(xué)品一般采用的是以玻璃為材質(zhì)的包裝容器，但由于玻璃瓶易碎，另外隨著時(shí)間的延長(zhǎng)還會(huì)造成Na、Ca等金屬雜質(zhì)的溶出而帶來(lái)二次污染，因此玻璃瓶已經(jīng)逐步被淘汰。目前最廣泛使用的材料是高密度聚乙烯(HDPE)、四氟乙烯和氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)、聚四氟乙烯(PTFE)。由于HDPE對(duì)多數(shù)工藝化學(xué)品的穩(wěn)定性較好，而且易于加工，并具有適當(dāng)?shù)膹?qiáng)度，因而它是工藝化學(xué)品包裝容器的首選材料。HDPE的關(guān)鍵是與大多數(shù)酸、堿及有機(jī)溶劑都不發(fā)生反應(yīng)，也不滲入聚合物中。HAc、HF、硫酸會(huì)侵蝕低密度聚乙烯(LDPE)而使其結(jié)晶度增加。HDPE允許在室溫下存放，但溫度升高后，濃硫酸會(huì)浸蝕HDPE而生成衍生物，導(dǎo)致“酸暗”。在室溫下不能貯存硝酸、HAc，因硝酸會(huì)使聚合物斷裂，HAc會(huì)引起樹脂龜裂。對(duì)于使用周期較長(zhǎng)的管線、貯罐、周轉(zhuǎn)罐等，可采用PFA或PTFE材料做內(nèi)襯。工藝化學(xué)品包裝所選用的HDPE材料要經(jīng)過(guò)嚴(yán)格的試驗(yàn)考核，因?yàn)椴煌?jí)別的聚乙烯材料具有不同的顆粒脫落特性。3.5.2產(chǎn)品的貯存及運(yùn)輸由于工藝化學(xué)品大部分產(chǎn)品為易燃、易爆和強(qiáng)腐蝕的危險(xiǎn)品，且其有效期又比較短，因此對(duì)產(chǎn)品的貯存方式和運(yùn)輸方式都有一定的要求。目前由于試劑的生產(chǎn)廠家離IC生產(chǎn)廠家距離較遠(yuǎn)，一般還是采取瓶裝、桶裝及槽車罐裝等方式進(jìn)行貯存和運(yùn)輸。對(duì)于大包裝容器，為了減少在使用點(diǎn)上的二次污染，一般在使用點(diǎn)上使用之前加一級(jí)超凈過(guò)濾裝置再次進(jìn)行超凈過(guò)濾，從而確保產(chǎn)品最終質(zhì)量。目前，國(guó)際通用的工藝化學(xué)品輸送方式是管道直接輸送，即在進(jìn)行0.35um、0.25um及更高IC工藝技術(shù)生產(chǎn)線建設(shè)的過(guò)程中鋪設(shè)好工藝化學(xué)品的管道輸送線。在IC生產(chǎn)線投產(chǎn)后，工藝化學(xué)品生產(chǎn)廠家直接將工藝化學(xué)品通過(guò)管道輸送到使用點(diǎn)上，這樣大大減少了包裝、貯存及運(yùn)輸過(guò)程中繁雜的環(huán)節(jié)，避免了包裝及使用過(guò)程中所造成的二次污染。3.6分析測(cè)試技術(shù)工藝化學(xué)品的質(zhì)量?jī)?yōu)劣，只有通過(guò)分析測(cè)試才能加以驗(yàn)證，因此分析測(cè)試技術(shù)是保證產(chǎn)品質(zhì)量的重要手段，同時(shí)又是從事工藝制備的眼睛，它能反過(guò)來(lái)指導(dǎo)工藝的研究。工藝化學(xué)品的分析測(cè)試技術(shù)隨著工藝化學(xué)品質(zhì)量的不斷提高而逐步在發(fā)展和提高。工藝化學(xué)品的分析測(cè)試主要包括顆粒的分析測(cè)試、金屬雜質(zhì)的分析測(cè)試及非金屬雜質(zhì)即陰離子的分析測(cè)試。3.6.1顆粒的分析測(cè)試技術(shù)隨著IC的發(fā)展，對(duì)工藝化學(xué)品的顆粒分析越來(lái)越嚴(yán)，粒徑控制越來(lái)越小，要求顆粒測(cè)定技術(shù)不斷有所發(fā)展，有所突破。從早期的顯微鏡法、庫(kù)爾特法、光阻擋法發(fā)展到目前的激光散射法。進(jìn)入20世紀(jì)90年代以后，為了盡快反應(yīng)在工藝過(guò)程中顆粒的變化，使離線分析（取樣在實(shí)驗(yàn)室分析）改為在線分析，在技術(shù)上要解決樣品中夾帶氣泡的干擾，因?yàn)槿魏螝馀菰跈z測(cè)器內(nèi)可當(dāng)做顆粒被記錄下來(lái)，氣泡主要來(lái)源于樣品中所溶有的氣體、振蕩或攪拌產(chǎn)生的氣泡、溫度高使樣品揮發(fā)產(chǎn)生的氣泡及管線不嚴(yán)而引起的氣泡等。目前在線測(cè)定解決：這一問(wèn)題的途徑是：間斷在線取樣在加壓狀態(tài)進(jìn)樣，進(jìn)行顆粒測(cè)定，較好地解決了氣泡的干擾問(wèn)題?，F(xiàn)場(chǎng)顆粒監(jiān)控體系已廣泛應(yīng)用于亞微米、深亞微米工藝生產(chǎn)線中，監(jiān)控的對(duì)象主要有去離子水、工藝化學(xué)品分配系統(tǒng)和工藝線中的一濕法清洗、蝕刻槽。其中濕法清洗、蝕刻槽體系，包括再循環(huán)過(guò)濾系統(tǒng)和顆粒檢測(cè)數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)，可以連續(xù)監(jiān)控顆粒的變化和沾污源的出、現(xiàn)，改進(jìn)了工藝控制，提高了IC的產(chǎn)率，降低了生產(chǎn)成本。顆粒在線檢測(cè)傳感器采用了固態(tài)激光二極管技術(shù)，因而可設(shè)計(jì)得很小、很輕，又堅(jiān)固耐用，并可密封在線布置，對(duì)儀器超凈水和工藝化學(xué)品的檢出限可達(dá)0.1um。傳感器的電學(xué)系統(tǒng)采用低壓直流電源，因而能在潮濕和易燃環(huán)境中進(jìn)行顆粒測(cè)定。下面以激光傳感顆粒計(jì)數(shù)器為例介紹顆粒的基本測(cè)試方法。3.6.1.1測(cè)試儀器及校準(zhǔn)激光傳感顆粒計(jì)數(shù)器的顆粒測(cè)試系統(tǒng)由三部分組成：進(jìn)樣器、傳感器和計(jì)數(shù)器。(1)進(jìn)樣器用于工藝化學(xué)品中顆粒測(cè)試的進(jìn)樣器一般設(shè)計(jì)為加壓進(jìn)樣器，這樣可以解決化學(xué)品中顆粒測(cè)試的兩大難題：一是高粘度樣品（如硫酸、磷酸、乙二醇等）進(jìn)樣難的問(wèn)題，二是測(cè)試過(guò)程中樣品產(chǎn)生的氣泡干擾問(wèn)題（如過(guò)氧化氫、氫氧化銨等）。加壓進(jìn)樣器是將樣品瓶放置在一個(gè)金屬罐中，該罐為適于作為耐壓0.4MPa的壓力容器。金屬罐的內(nèi)部應(yīng)當(dāng)能耐被測(cè)試劑的腐蝕。金屬罐上裝有一個(gè)耐壓3.5bar(50psi)的安全閥、一個(gè)氮?dú)馊肟诤鸵粋€(gè)能通過(guò)樣品管的密封頭。樣品瓶上裝有一個(gè)全氟烷氧基(PFA)樹脂瓶蓋，一個(gè)由疏水聚四氟乙烯(PTFE)制成的氮?dú)馊肟谶^(guò)濾器與瓶蓋相連。采用上述方法，當(dāng)容器受壓時(shí)，可使樣品瓶?jī)?nèi)外的氮?dú)鈮毫_(dá)到平衡，并可防止顆粒從壓力罐進(jìn)入樣品瓶。(2)傳感器傳感器一般以He-Ne激光作為光源，對(duì)于1um以下顆粒的測(cè)試采用近前方光散射原理，1um以上顆粒的測(cè)試采用有光原理。(3)計(jì)數(shù)器計(jì)數(shù)器是測(cè)試過(guò)程中的控制系統(tǒng)，又是信號(hào)和數(shù)據(jù)的處理和顯示系統(tǒng)，全部由微機(jī)進(jìn)行操作，可用數(shù)字或直方圖同時(shí)顯示多種不同粒徑顆粒的數(shù)量?？捎瞄g斷法或連續(xù)法控制和測(cè)量通過(guò)顆粒計(jì)數(shù)器的試樣的流量。在這兩種方法中，為了控制流速，都在計(jì)數(shù)器的下游裝有針形閥。在間斷法中，被測(cè)體積的流體經(jīng)計(jì)數(shù)并收集在一個(gè)量筒中。采用自動(dòng)水平檢測(cè)來(lái)開關(guān)計(jì)數(shù)器。在連續(xù)法中，流速是固定的，并在一定的測(cè)試時(shí)間內(nèi)累積計(jì)數(shù)。(4)儀器的校準(zhǔn)為了保證測(cè)試結(jié)果的準(zhǔn)確可靠，應(yīng)定期對(duì)儀器進(jìn)行校準(zhǔn)。所謂校準(zhǔn)，就是用某種參照標(biāo)準(zhǔn)來(lái)建立閾值與顆粒大小之間的對(duì)應(yīng)關(guān)系，從而繪制出校正曲線。目前采用的參照標(biāo)準(zhǔn)一般由儀器的生產(chǎn)廠家直接提供單一粒徑的球形粒子溶液。3.6.1.2測(cè)試原理激光光散射型顆粒計(jì)數(shù)器的作用就是測(cè)量單個(gè)粒子通過(guò)狹窄的光束時(shí)所散發(fā)出來(lái)的散射光的強(qiáng)度，其工作原理如圖3-1所示。當(dāng)樣品以規(guī)定的流速通過(guò)傳感器的測(cè)試窗口時(shí)，激光以垂直方向穿過(guò)流體。當(dāng)流體中存在顆粒時(shí)便會(huì)散射出相應(yīng)的散射光，這些散射光由一組透鏡收集，然后被光電轉(zhuǎn)換器所接收，從而輸出一個(gè)對(duì)應(yīng)的電脈沖信號(hào)。脈沖信號(hào)的高度與散射光的強(qiáng)度亦即顆粒的大小成正比。脈沖信號(hào)的數(shù)目即為樣品中的顆粒數(shù)。3.6.1.3測(cè)試方法(1)首先將樣品瓶倒轉(zhuǎn)三次，使其中的顆粒分布均勻，放置30min，以除去混合過(guò)程中產(chǎn)生的氣泡?？蓜×覔u動(dòng)樣品瓶1min，用柔和聲波攪拌，再靜置2~3min，以使氣泡釋放出來(lái)。(2)如果顆粒計(jì)數(shù)器的值是可調(diào)的，應(yīng)規(guī)定顆粒計(jì)數(shù)器的臨界值。為了進(jìn)行如下所述的數(shù)據(jù)校正，必須記錄微分計(jì)數(shù)，而不記錄積分計(jì)數(shù)。(3)把帶有氣體進(jìn)口濾器與取樣管的蓋子連到樣品瓶上。將樣品瓶放置在金屬罐中，然后將罐密封，以使其能被加壓。在樣品流量控制閥打開的狀態(tài)下，逐漸給試樣（H202和NH40H）加壓至小于0.3MPa/min，或?qū)τ谄渌黧w則加壓至可得到所需流量。在計(jì)數(shù)前，使至少250ml試樣也通過(guò)傳感器。(4)對(duì)每個(gè)試樣，在測(cè)試完5等份后，應(yīng)做一次卡方檢驗(yàn)以確定數(shù)據(jù)是否在統(tǒng)計(jì)學(xué)上能夠成立。如果卡方檢驗(yàn)不合格，應(yīng)檢查設(shè)備是否存在故障（例如是否存在松動(dòng)或裝配有縫隙），必要時(shí)加以修理，再重復(fù)5等份計(jì)數(shù)。如果經(jīng)第二次和第三次卡方檢驗(yàn)，試樣仍不合格，則認(rèn)為該試樣是不可測(cè)的，應(yīng)當(dāng)放棄。如果測(cè)試另一個(gè)試樣也得出相似的結(jié)果，則這套設(shè)備(包括OPC)可能出了故障，應(yīng)采用表征突出的試樣核對(duì)，必要時(shí)應(yīng)進(jìn)行修理。(5)停機(jī)。在本方法的各部分，必須采用適當(dāng)?shù)幕瘜W(xué)操作安全措施。特別應(yīng)當(dāng)注意不同試劑之間、試劑與稀釋劑（包括水）之間的各種反應(yīng)，同時(shí)也必須注意這些材料本身存在的危險(xiǎn)性。(6)在測(cè)試完成后，通過(guò)一個(gè)合適的滌氣器或排氣罩，將壓力容器中的壓力泄至大氣壓，然后用氮?dú)鉀_人容器，除去殘留的試劑蒸汽。(7)用水或其他適當(dāng)?shù)娜軇_洗OPC和取樣系統(tǒng)，除去殘留的液體。3.6.1.4符合與有效校正如果被測(cè)試樣的濃度超出制造商規(guī)定的線性響應(yīng)的最大濃度值，要用符合校正因子乘以每個(gè)原始數(shù)據(jù)，而所用符合校正因子的OPC測(cè)量值與原始數(shù)據(jù)在幾何形狀上是非常接近的。用每一尺寸范圍內(nèi)的有效校正因子乘以在該尺寸范圍內(nèi)的符合校正計(jì)數(shù)，便得到有效和符合校正計(jì)數(shù)。3.6.1.5折射率校正因?yàn)轭w粒的有效散射橫截面取決于儀器的設(shè)計(jì)和顆粒折射率與介質(zhì)折射率之比（指數(shù)比），所以，指數(shù)校正既取決于儀器，也取決于所用試劑的特性。表3-10中列出了幾種試劑的折射率。由Mie散射方程可計(jì)算出這些校正因子，可用有效散射橫截面的顆粒直徑表示，其值與水中的參比顆粒的直徑相等。這些校正的應(yīng)用是將所列的水中的顆粒尺寸，改變?yōu)樗械挠嘘P(guān)試劑中的顆粒尺寸。表3.10幾種試劑的折射率隨著工藝化學(xué)品質(zhì)量的不斷提高，痕量元素的含量越來(lái)越低，原有的分析測(cè)試技術(shù)已經(jīng)不能滿足分析測(cè)試的要求，因此人們又不斷地研究新的測(cè)試方法，建立新的測(cè)試手段，以滿足發(fā)展的要求。目前常用的痕量元素的分析測(cè)試方法主要有發(fā)射光譜法、原子吸收分光光度法、火焰發(fā)射光譜法、石墨爐原子吸收光譜、等離子發(fā)射光譜法(ICP)、電感耦合等離子體一質(zhì)譜(ICP-MS)法等。下面只介紹目前最為常用的等離子發(fā)射光譜法(ICP)和電感耦合等離子體一質(zhì)譜(ICP-MS)法，其他方法可參閱《BOOKOFSEMISTAN-DARDS-ProcessChemicalsVolume》中的介紹。3.6.2.1ICP-MS法電感耦合等離子體一質(zhì)譜(ICP-MS)是20世紀(jì)80年代發(fā)展起來(lái)的新技術(shù)，因ICP-MS具有靈敏度高(對(duì)多數(shù)元素檢出限可達(dá)ng/mL)、線性范圍廣（多數(shù)元素可達(dá)106）、精密度好（在使用內(nèi)標(biāo)時(shí)可達(dá)0.5%）和具有微量進(jìn)樣、多元素（金屬離子、非金屬）和同位素迅速分析能力等特點(diǎn)，已成為工藝化學(xué)品重要的分析手段，采用ICP具有高電離效率作為質(zhì)譜離子源是十分合適的。對(duì)于在分析之前僅需少量試樣處理的試樣分析來(lái)說(shuō)，ICP-MS可達(dá)到的檢出限足夠了。一般通過(guò)試樣的稀釋來(lái)減少化學(xué)品基體的影響，稀釋用水至少應(yīng)符合SEMI1988年純水導(dǎo)則水平所要求的最低限或更好的水。需經(jīng)試樣蒸發(fā)以去除基體的方法應(yīng)在經(jīng)HEPA過(guò)濾的空氣中進(jìn)行，以保證在試樣中痕量元素規(guī)定限的一半或更少的情況下可獲得再生空白試樣。(1)質(zhì)譜(MS)在5%峰高處質(zhì)譜的分辨率至少應(yīng)為1amu，從而允許在5~50amu的質(zhì)量范圍內(nèi)能夠滿足同位素的分析。(2)試樣導(dǎo)入在多數(shù)情況下，對(duì)于工藝化學(xué)品來(lái)說(shuō)，試樣導(dǎo)入所用的常規(guī)玻璃器皿是適合的。但對(duì)含有氫氟酸的工藝化學(xué)品來(lái)說(shuō)，除非在分析前把氫氟酸主體去除，否則需要特殊的導(dǎo)入系統(tǒng)。(3)離子化源用氬氣作載氣的電感耦合等離子體作為該方法的離子化源證明是令人滿意的。在氬等離子體中的離子化條件在很大程度上依賴于承載等離子體的氬氣的流速。將試樣導(dǎo)人等離子體的試樣導(dǎo)人技術(shù)對(duì)試樣的分析非常重要，必須使其保持最佳化，以保證分析的順利進(jìn)行。尤其是對(duì)于每種不同的工藝化學(xué)品，為使儀器性能保持最佳化，需要特別關(guān)注采樣和霧化氣體的流動(dòng)，并應(yīng)嚴(yán)加控制。(4)試樣蒸發(fā)工藝化學(xué)品中的一部分需要將主體去除，以使儀器保持最佳性能，并消除發(fā)生在氬等離子體或由等離子體試樣處理過(guò)程中的生成物所導(dǎo)致的質(zhì)譜干擾問(wèn)題。如果不采取措施去除化學(xué)品的主體，將會(huì)使一些重要的元素如鈦、鋅、釩和鎂等的分析出現(xiàn)一些問(wèn)題。(5)溶液條件按各化學(xué)品分析方法中給定的步驟制備溶液。(6)工作標(biāo)準(zhǔn)溶液于分析當(dāng)日通過(guò)稀釋儲(chǔ)存的標(biāo)準(zhǔn)溶液來(lái)制備工作標(biāo)準(zhǔn)溶液，并以同樣的方法制備內(nèi)標(biāo)溶液。(7)定量在分析過(guò)程中，為保證標(biāo)準(zhǔn)和試樣的等離子體條件相似，通常使標(biāo)準(zhǔn)和試樣的主體保持一致。這經(jīng)常通過(guò)在工作標(biāo)準(zhǔn)溶液的制備過(guò)程中使用超純?cè)噭┘?jí)化學(xué)品來(lái)實(shí)現(xiàn)。對(duì)于需要去除主體的那些化學(xué)品，在去除主體以后一般采用以稀硝酸（通常為1%~3%）作為推薦的主體。3.6.2.2等離子發(fā)射光譜法(ICP)采用等離子發(fā)射光譜(ICP)分析在一定的條件下，可在同一溶液中同時(shí)測(cè)定無(wú)機(jī)、有機(jī)試劑中約30多個(gè)金屬雜質(zhì)和非金屬雜質(zhì)，比原子吸收法、化學(xué)分析法及其他分析方法更為經(jīng)濟(jì)。ICP法具有靈敏度高、穩(wěn)定性好、干擾少、動(dòng)態(tài)范圍廣等優(yōu)點(diǎn)，當(dāng)被測(cè)樣品溶液經(jīng)霧化后，以氣溶膠形式噴入等離子火炬中，形成一個(gè)較暗的中心通道，由于高頻感應(yīng)電流的趨膚效應(yīng)，中心通道的溫度低于外圍溫度，自吸現(xiàn)象不易發(fā)生，使分析的動(dòng)態(tài)范圍加寬，可達(dá)5個(gè)數(shù)量級(jí)，從而簡(jiǎn)化了分析程序。由于ICP光源不使用碳電極，避免了背景干擾，提高了信背比，一般元素的檢出限可達(dá)10-9級(jí)。同時(shí)ICP光源溫度高，基體干擾小，穩(wěn)定性好，這是一種準(zhǔn)確、快速、簡(jiǎn)便、靈敏度高的方法。如Jarreell-Ash96-965型直讀光譜儀具有三十多個(gè)通道，吸入被測(cè)溶液后1min即可給出三十多個(gè)元素的分析結(jié)果。(1)儀器等離子發(fā)射光譜儀為一種光柵儀，具有足夠的分辨率，可分辨出某種化學(xué)品規(guī)格中所述的各種元素的典型譜線。從檢測(cè)器出來(lái)的信號(hào)，經(jīng)計(jì)算機(jī)系統(tǒng)處理后，顯示在具有圖示功能的記錄器上。需要使用背景校正技術(shù)。(2)操作條件使用這種特殊儀器，每一單個(gè)分析譜線的靈敏度、儀器檢測(cè)極限、精密度、線性動(dòng)態(tài)范圍以及干涉效應(yīng)都必須加以考慮。測(cè)試條件的選擇應(yīng)以多數(shù)元素有較高的信背比為宜。(3)樣品分析對(duì)于無(wú)機(jī)、有機(jī)樣品，應(yīng)經(jīng)不同的化學(xué)預(yù)處理，然后進(jìn)行ICP測(cè)試。(4)背景校正由于變化的背景影響痕量元素的測(cè)定，因此需要背景校正技術(shù)。應(yīng)選擇校正間隔，以使在該波長(zhǎng)時(shí)的背景強(qiáng)度與分析峰的背景強(qiáng)度相等。3.6.3陰離子的分析測(cè)試技術(shù)陰離子的測(cè)定最為常用的方法就是離子色譜法。離子色譜法是根據(jù)離子交換的原理，由于被測(cè)陰離子水合離子半徑和所帶電荷不同，在陰離子交換樹脂上造成分配系數(shù)不同，使陰離子在分離柱上得到分離，然后經(jīng)過(guò)抑制柱去除洗脫液的導(dǎo)電性，采用電導(dǎo)檢測(cè)器測(cè)定CI-、N03-、SO42-、PO43-等離子。由于不同的離子色譜儀及所選柱子各不相同，洗脫液濃度、洗脫液流速及系統(tǒng)壓力對(duì)色譜的影響也各不相同，因此沒有統(tǒng)一的測(cè)試條件，必須根據(jù)各自儀器自身的特點(diǎn)來(lái)確定所需的測(cè)試條件（包括進(jìn)樣量、洗脫液的流速、電導(dǎo)檢測(cè)器靈敏度等）。而不同的試劑必須經(jīng)過(guò)不同的前處理方可進(jìn)行儀器的測(cè)定。3.7工藝化學(xué)品制備工藝簡(jiǎn)述由于工藝化學(xué)品的品種多，每種產(chǎn)品的制備工藝路線、設(shè)備及對(duì)設(shè)備材質(zhì)的要求各不相同，因此無(wú)法設(shè)計(jì)加工通用設(shè)備。必須根據(jù)不同品種的特性來(lái)確定各自的工藝路線，設(shè)計(jì)加工各自所需的設(shè)備。此處僅介紹國(guó)內(nèi)市場(chǎng)需求較大且國(guó)內(nèi)能夠生產(chǎn)的部分主要產(chǎn)品，包括硫酸、過(guò)氧化氫、氫氟酸、鹽酸、硝酸、氫氧化銨、磷酸，而有機(jī)品種由于制備工藝較為相似，此處僅介紹常用的無(wú)水乙醇的制備工藝。鑒于不同規(guī)模集成電路用的工藝化學(xué)品的質(zhì)量不同，因此不同規(guī)格的工藝化學(xué)品的制備工藝所需的條件也不相同，此處僅介紹通用的部分，詳細(xì)的工藝條件及過(guò)程不加述說(shuō)。3.7.1硫酸的制備硫酸(sulphuricacid，H2S04)，相對(duì)分子質(zhì)量為98.08，為無(wú)色透明粘稠狀液體，能與水、乙醇相混溶。具有極強(qiáng)的吸水性和氧化性，能使棉布、紙張、木材等脫水碳化。密度(25℃)為1.84g/ml。超凈高純級(jí)硫酸為強(qiáng)酸性清洗、腐蝕劑，可與過(guò)氧化氫配制使用，主要用于超大規(guī)模集成電路工藝技術(shù)的生產(chǎn)。3.7.1.1精餾法提純硫酸的工藝原理超凈高純硫酸一般采用常壓精餾、減壓精餾或氣體吸收（由S03純化制備）等工藝來(lái)制備，而比較常用的工藝是常壓精餾。在進(jìn)行大規(guī)模的工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中，精餾工藝又受到設(shè)備、能源等的限制，而氣體吸收工藝可以滿足進(jìn)行大規(guī)模超凈高純硫酸生產(chǎn)的要求。此處僅介紹國(guó)內(nèi)常用的精餾法制備工藝。超凈高純級(jí)硫酸的制備一般用工業(yè)硫酸作為原料，而國(guó)產(chǎn)工業(yè)硫酸中一般均含大量的金屬離子雜質(zhì)及硫磺、亞硫酸、有機(jī)物等還原性雜質(zhì)，金屬離子雜質(zhì)在硫酸中一般以硫酸鹽的形式存在，由于硫酸鹽的沸點(diǎn)很高，可以通過(guò)精餾法將其很好地除去，硫磺、亞硫酸、有機(jī)物等還原性物質(zhì)可以通過(guò)添加強(qiáng)氧化劑（如高錳酸鉀、重鉻酸鉀等），將其氧化成硫酸或二氧化碳，二氧化碳可以從塔頂排出，達(dá)到純化目的。工業(yè)硫酸經(jīng)過(guò)高效精餾以后，大量的顆粒雜質(zhì)已被除去，精餾以后的半成品，通過(guò)超凈過(guò)濾即達(dá)到要求的顆粒標(biāo)準(zhǔn)。3.7.1.2工藝路線的選擇精餾工藝主要包括四部分：化學(xué)預(yù)處理系統(tǒng)、連續(xù)精餾系統(tǒng)、超凈過(guò)濾系統(tǒng)和超凈罐裝系統(tǒng)，連續(xù)精餾設(shè)備以石英為材質(zhì)。硫酸制備工藝路線示意圖見圖3-2。3.7.2過(guò)氧化氫的制備過(guò)氧化氫俗稱雙氧水(hydrogenperoxide，H202)，相對(duì)分子質(zhì)量為34.02，為無(wú)色透明液體，能與水、醇混溶，其水溶液呈弱堿性。密度(25℃)為1.11g/ml。超凈高純級(jí)過(guò)氧化氫為清洗、腐蝕劑，可與濃硫酸、硝酸、氫氟酸、氫氧化銨等配制使用，主要用于超大規(guī)模集成電路工藝技術(shù)的生產(chǎn)。3.7.2.1工藝路線的選擇30%過(guò)氧化氫的提純工藝常規(guī)有離子交換法、蒸餾法等，其中微電子工業(yè)用超純過(guò)氧化氫采用減壓蒸餾工藝來(lái)制備。由于過(guò)氧化氫在未達(dá)到其沸點(diǎn)時(shí)，已開始大量分解，不滿足常壓精餾工藝所需的條件，所以對(duì)其進(jìn)行精餾時(shí)必須在減壓條件下進(jìn)行，以降低其沸點(diǎn)，減少純化過(guò)程中的分解量。過(guò)氧化氫的提純工藝路線為：對(duì)工業(yè)過(guò)氧化氫先進(jìn)行化學(xué)處理，然后進(jìn)行減壓精餾，超凈過(guò)濾，最后進(jìn)行成品分裝。其工藝流程示意圖如圖3-3所示。3.7.2.2過(guò)氧化氫成品濃度的控制方法過(guò)氧化氫成品的濃度一般要求在30%以上，在生產(chǎn)過(guò)程中，過(guò)氧化氫的濃度受原料濃度、蒸發(fā)速度、冷凝效果、系統(tǒng)真空度等多因素的影響，濃度在一定范圍內(nèi)略有波動(dòng)。成品的濃度一般采用現(xiàn)場(chǎng)抽樣測(cè)定相對(duì)密度作為中控的手段，根據(jù)所測(cè)的結(jié)果，通過(guò)控制操作的條件，使過(guò)氧化氫的濃度穩(wěn)定并大于30%。而當(dāng)過(guò)氧化氫含量過(guò)大時(shí)，可以用純水來(lái)調(diào)節(jié)。3.7.3氫氟酸的制備氫氟酸(hydrofluoricacid，HF)，相對(duì)分子質(zhì)量為20.01，為無(wú)色透明液體，在空氣中發(fā)煙，呈強(qiáng)酸性。對(duì)金屬、玻璃有強(qiáng)烈的腐蝕性，劇毒。密度(25℃)為1.13g/ml(40%)。超凈高純級(jí)氫氟酸為強(qiáng)酸性清洗、腐蝕劑，可與硝酸、冰醋酸、過(guò)氧化氫及氫氧化銨等配制使用，、主要用于超大規(guī)模集成電路工藝技術(shù)的生產(chǎn)。3.7.3.1工藝路線的選擇高純度氫氟酸的制備一般可采用精餾、亞沸蒸餾、氣體吸收等工藝來(lái)制備，由于氫氟酸的強(qiáng)腐蝕性，因此采用蒸餾工藝時(shí)所使用的蒸餾設(shè)備一般需用鉑、金、銀等貴金屬或聚四氟乙烯材料制造，所以其設(shè)備價(jià)格相當(dāng)昂貴，生產(chǎn)成本很高。40%氫氟酸的沸點(diǎn)為110℃左右，而其所含的大多數(shù)雜質(zhì)（除砷等個(gè)別雜質(zhì)外）一般以氟化物的形式存在，具有很高的沸點(diǎn)，所以在精餾過(guò)程中能被很好地分離除去，砷等雜質(zhì)通過(guò)加入氧化劑處理，大大降低其揮發(fā)性，亦可在精餾中除去。國(guó)內(nèi)目前最為常用的工藝路線為精餾法，其過(guò)程大致為：原料酸→化學(xué)處理→連續(xù)精餾→超凈過(guò)濾→成品分裝→包裝。精餾法的工藝流程如圖3-4所示。3.7.3.2制備過(guò)程中應(yīng)注意的關(guān)鍵問(wèn)題氫氟酸中的關(guān)鍵雜質(zhì)為砷，原料中的雜質(zhì)砷一般以三價(jià)態(tài)存在AsF3與氫氟酸的沸點(diǎn)相差不大，因此僅依靠精餾對(duì)其分離的效果不會(huì)十分理想。在進(jìn)行氫氟酸的精餾過(guò)程中，加入適量的強(qiáng)氧化劑（如高錳酸鹽等）將三價(jià)態(tài)砷氧化，使其在精餾過(guò)程中富集于塔釜中而被除去。3.7.4鹽酸的制備鹽酸(hydrochloricacid，HCI)，相對(duì)分子質(zhì)量為36.46，為無(wú)色透明液體，在空氣中發(fā)煙，為強(qiáng)酸性，有刺激氣味。能與水混溶，能與多種金屬氧化物作用，與堿反應(yīng)生成鹽。密度(25℃)為1.18g/ml。超凈高純級(jí)鹽酸為酸性清洗、腐蝕劑，可與過(guò)氧化氫配制使用，主要用于超大規(guī)模集成電路工藝技術(shù)的生產(chǎn)。3.7.4.1工藝路線的選擇超純鹽酸的制備工藝一般有間歇精餾法、等溫?cái)U(kuò)散法、亞沸蒸餾法，這些是以前制備純鹽酸較通用的工藝，等溫?cái)U(kuò)散法與亞沸蒸餾法生產(chǎn)量很小，在工業(yè)生產(chǎn)中基本上沒有實(shí)用價(jià)值，只在制備少量實(shí)驗(yàn)室用超純鹽酸時(shí)才被采用。間歇精餾法現(xiàn)在還被一些生產(chǎn)廠家采用，但其效率，收率都比較低，另外生產(chǎn)操作也比較繁瑣。對(duì)于規(guī)模生產(chǎn)來(lái)說(shuō)，采用連續(xù)精餾工藝制備超純鹽酸比其他工藝均有其優(yōu)越性，連續(xù)精餾工藝的特點(diǎn)主要有：①產(chǎn)量能耗比大；②生產(chǎn)過(guò)程全連續(xù)化，可以大大提高生產(chǎn)能力；③工藝操作簡(jiǎn)單，穩(wěn)定性好，裝置簡(jiǎn)單；④裝置的提純能力完全可以達(dá)到規(guī)定的要求；⑤采用工業(yè)鹽酸作原料，對(duì)原料濃度無(wú)特殊要求，成品濃度可隨意調(diào)節(jié)，原料的利用率高。因此在大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)中，一般均采用連續(xù)精餾工藝，其制備工藝流程如圖3-5所示。3.7.4.2制備過(guò)程中應(yīng)注意的關(guān)鍵問(wèn)題在集成電路制作過(guò)程中，砷對(duì)電路的危害性很大，所以對(duì)鹽酸中砷的含量要求十分苛刻。在工業(yè)鹽酸中，砷一般以三價(jià)態(tài)存在，含量可高至數(shù)十ppm(1ppm=1mg/kg)，三價(jià)態(tài)砷由于其揮發(fā)度與鹽酸相近，故很難通過(guò)蒸餾來(lái)去除，必須采用化學(xué)處理的方法去除。可通過(guò)添加氧化劑的方法將三價(jià)態(tài)氧化成五價(jià)態(tài)，使其揮發(fā)度大大降低，然后通過(guò)蒸餾去除砷。通過(guò)此工藝砷可降至l×10-9以下。3.7.5硝酸的制備硝酸(nitricacid．HN03)，相對(duì)分子質(zhì)量為63.01，為無(wú)色或淡黃色透明液體，在空氣中發(fā)黃煙，與水混溶，能使有機(jī)物氧化或硝化。見光或遇空氣變黃。密度(25℃)為1.42g/ml。超純硝酸為強(qiáng)圖3-5鹽酸精餾工藝示意圖酸性清洗、腐蝕劑，可與冰乙酸、過(guò)氧化氫配制使用，主要用于超大規(guī)模集成電路工藝技術(shù)的生產(chǎn)。3.7.5.1工藝路線的選擇精餾提純工藝在易揮發(fā)液態(tài)物質(zhì)的純化方面已被廣泛采用。采用精餾工藝提純的物質(zhì)必須具有以下性質(zhì)：①主體成分與需分離的雜質(zhì)有較大的揮發(fā)度差別，即沸點(diǎn)須有較大差別；②主體成分在整個(gè)精餾過(guò)程（加熱冷卻過(guò)程）中的性質(zhì)穩(wěn)定。超純硝酸的制備工藝主要有亞沸蒸餾法、精餾法等，規(guī)模生產(chǎn)硝酸主要采用連續(xù)精餾法。95%以上濃度的工業(yè)硝酸，沸點(diǎn)85.5℃，具有較高的揮發(fā)度及穩(wěn)定性，而其中所含的雜質(zhì)大多是硝酸鹽，具有很高的沸點(diǎn)，在精餾過(guò)程中容易集中在塔釜中分離除出，個(gè)別與硝酸揮發(fā)度相近的雜質(zhì)組分可以通過(guò)化學(xué)處理改變其揮發(fā)度而通過(guò)精餾除去。工業(yè)硝酸通過(guò)精餾以后，其雜質(zhì)含量能達(dá)到超純硝酸的標(biāo)準(zhǔn)，濃度基本上與原料酸的濃度一致，相對(duì)密度為1.51。在此基礎(chǔ)上，為了得到70%左右的超純硝酸，需用超純水進(jìn)行稀釋到相對(duì)密度為1.40～1.42。連續(xù)精餾工藝制備硝酸的工藝流程如圖3-6所示。3.7.5.2制備過(guò)程中應(yīng)注意的關(guān)鍵問(wèn)題在用水稀釋濃硝酸時(shí)將產(chǎn)生大量的游離N02，外觀呈棕色，必須用高純N2將游離的N02趕掉，才可得到無(wú)色產(chǎn)品。3.7.6磷酸的制備磷酸(phosphoricacid，H3P04