雙叔胺類化合物的共軛酸離解常數(shù)

雙叔胺類化合物的共軛酸離解常數(shù)

甲基乙二胺（teda）、四甲基丙二胺（tsda）和四甲基二胺（twda）是三種常見的雙聚合物（見結(jié)構(gòu)特征1）。廣泛應(yīng)用于金屬噴丸劑、表面活性劑、水處理劑、農(nóng)藥、藥物等的中間階段。近來,雙叔胺或多胺類化合物還用來構(gòu)筑CO2刺激響應(yīng)性智能軟物質(zhì)。加拿大皇后大學(xué)Jessop小組將四甲基丁二胺溶于水中,得到了離子強(qiáng)度可以改變的CO2刺激響應(yīng)水溶液。通入CO2前,這種水溶液的離子強(qiáng)度幾乎為零,但通入CO2后,離子強(qiáng)度急劇增加;排出CO2后,離子強(qiáng)度幾乎降低為零。他們將這種水溶液用于水溶性有機(jī)化合物的鹽析,取得了很好的效果。此外,他們還發(fā)現(xiàn)N-乙基哌啶、N,N-二甲基環(huán)己胺等小分子液態(tài)叔胺是一類親水性可以改變的CO2“開-關(guān)”溶劑。這些叔胺本身的親水性并不好,不能與水很好地混溶,但通入CO2后親水性顯著增加,能夠很好地與水混溶;排出CO2后親水性隨即降低,與水的混溶性變差。相對常規(guī)溶劑而言,這種親水能力可以改變的CO2“開-關(guān)”溶劑只需要通過CO2的通入和排出就可以將溶質(zhì)與溶劑分離開,而不必通過蒸餾等復(fù)雜的方法。本研究組最近利用四甲基丙二胺與陰離子表面活性劑十二烷基硫酸鈉按1∶2(mol∶mol)混合得到了具有CO2刺激響應(yīng)性的蠕蟲狀膠束。當(dāng)通入CO2后,體系的粘度急劇增加,排出CO2后又恢復(fù)到原狀,表現(xiàn)出明顯的CO2“開-關(guān)”特性。在上述這些體系中,CO2的刺激響應(yīng)性能與胺基的堿性強(qiáng)度有著密切聯(lián)系。若堿性太強(qiáng),則被CO2質(zhì)子化的胺基難以排出CO2恢復(fù)為原來的胺基,不能表現(xiàn)出“開-關(guān)”性;若堿性太弱,則胺基難以完全質(zhì)子化,且產(chǎn)物穩(wěn)定性差。因此,只有選擇堿性強(qiáng)度合適的叔胺才能構(gòu)成CO2刺激響應(yīng)體系。而要判斷堿性強(qiáng)弱,必須知道這些胺類化合物對應(yīng)共軛酸的離解常數(shù)(pKa)。但就我們所知,目前尚無前述雙叔胺類化合物的離解常數(shù)。因此,本文以上述三種雙叔胺為研究對象,通過測定其共軛酸的pKa值判斷其堿性強(qiáng)弱和探討其在酸作用下的質(zhì)子化機(jī)理。有機(jī)酸堿離解常數(shù)的測定方法目前主要有電導(dǎo)法、分光光度法和電位分析法等。這些方法各有優(yōu)缺點(diǎn)。電導(dǎo)法操作簡單,而且能夠用于稀溶液的測試,但是每次測得的電導(dǎo)率在計算時都需要引入活度的修正,所以計算較為復(fù)雜。此外,電導(dǎo)法對溫度還很敏感。分光光度法主要用于測定酸堿指示劑及顯色劑類有機(jī)酸堿的pKa值,適用范圍廣,對于溶解度較低的化合物也能準(zhǔn)確測試,但該方法對工作波長的選擇有嚴(yán)格的要求,還需要有恒定的測試溫度,而且測試時間較長。電位分析法的測試過程相對簡單,但是要求溶液的pH滿足pH計的測量范圍,而且被測物要具有良好的溶解性。根據(jù)文獻(xiàn)報道,有機(jī)叔胺水溶液的pH大都滿足pH計的測量范圍,且水溶性都較好。所以,我們選擇電位分析法測定上述三種二胺共軛酸的pKa值。測試結(jié)果表明,四甲基己二胺堿性最強(qiáng),四甲基丙二胺次之,而四甲基乙二胺堿性相對最弱。進(jìn)一步分析還發(fā)現(xiàn),對于結(jié)構(gòu)對稱的單鏈有機(jī)二元胺而言,當(dāng)其中一個胺基質(zhì)子化后,對另一個胺基的質(zhì)子化具有一定的抑制作用;二元胺的兩個胺基間間隔的碳原子數(shù)越少,抑制作用越明顯;間隔的碳原子數(shù)越多,抑制作用越弱,此時,二元胺表現(xiàn)為一元胺,即只表現(xiàn)出一個pKa值。1實(shí)驗(yàn)部分1.1溫度穩(wěn)定性溶液pH值的測定使用PHS-25型pH計(上海里達(dá),上海)。滴定使用25.00mL酸式滴定管和100mL燒杯,并使用恒溫水浴控制待測溶液的溫度。25℃時pH值分別為4.00、6.86以及9.18的標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液(優(yōu)耐德引發(fā)劑上海有限公司,上海);四甲基乙二胺、四甲基丙二胺、四甲基己二胺(Damas-beta公司,純度99%,法國);濃鹽酸(廣東金華大化學(xué)試劑有限公司,廣州)。1.2方法和數(shù)據(jù)處理1.2.1體系ph值的測量用三次蒸餾水將濃鹽酸稀釋至濃度為0.1mol/L,再用該溶液潤洗25.00mL的酸式滴定管3次,調(diào)節(jié)液面為0.00mL。再向另一個潔凈干燥的100mL燒杯中加入25.00mL用三次蒸餾水配制的濃度為0.05mol/L的二元叔胺溶液作為待測溶液。分別用酸性、中性和堿性的標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液校正pH計。再將電磁攪拌磁子放入待測溶液中,將燒杯和恒溫水浴置于電磁攪拌器上,并調(diào)節(jié)溫度至25℃。首先測量待測樣品溶液在滴定前的pH值并記錄,然后向其中滴加一定體積的0.1mol/L的鹽酸溶液,攪拌均勻后測量體系的pH值,同時記錄滴加的鹽酸體積和pH值。開始時的幾個測量點(diǎn),每次可以滴加0.5mL左右的鹽酸,隨后在接近滴定終點(diǎn)時,將滴加體積調(diào)小為每次0.1~0.2mL。1.2.2u3000滴定半中和點(diǎn)所對應(yīng)的ph值N,N-二甲基叔胺共軛酸在水溶液中的反應(yīng)如下:因此,反應(yīng)常數(shù)當(dāng)?shù)味ㄖ涟胫泻忘c(diǎn)時(即50%反應(yīng)時),[RN(CH3)2H+]與[RN(CH3)2]正好相等,此時所以滴定半中和點(diǎn)時所對應(yīng)的pH值即為pKa值。以滴定體積為橫坐標(biāo)、相應(yīng)溶液的pH值為縱坐標(biāo)作圖,得到鹽酸體積—pH曲線圖。從圖中可以求得滴定終點(diǎn),進(jìn)而得到滴定半中和點(diǎn),滴定半中和點(diǎn)所對應(yīng)的pH值即為pKa值。對于二元酸或二元堿來說,通常具有兩個解離常數(shù)。2甲己二胺和四甲基丙二胺的pka值對比四甲基乙二胺、四甲基丙二胺和四甲基己二胺的滴定結(jié)果見圖2,根據(jù)圖2計算的pKa值見表1。從圖2可以看出,四甲基乙二胺的第一滴定終點(diǎn)為10.80mL,第二滴定終點(diǎn)為21.60mL;第一滴定半中和點(diǎn)(5.40mL)所對應(yīng)的pH為9.50,第二滴定半中和點(diǎn)(16.20)mL所對應(yīng)的pH為5.90。換言之,其pKa1、pKa2分別為9.50和5.90。四甲基丙二胺滴定的第一滴定終點(diǎn)不是很明顯,但第二滴定終點(diǎn)很明顯,為38.00mL,由此可以推斷出第一滴定終點(diǎn)為19.00mL。因此,第一滴定半中和點(diǎn)為9.50mL,所對應(yīng)的pH為9.88;第二滴定半中和點(diǎn)為28.50mL,所對應(yīng)的pH為7.60,即其pKa1、pKa2分別為9.88和7.60。四甲基己二胺只表現(xiàn)出一個滴定終點(diǎn),為20.60mL,所以其滴定半中和點(diǎn)為10.30mL,所對應(yīng)的pH為10.25,即其pKa為10.25。從以上滴定結(jié)果分析可知,四甲基己二胺堿性最強(qiáng),四甲基丙二胺次之,而四甲基乙二胺堿性最弱;四甲基己二胺只表現(xiàn)出一個pKa值,而四甲基丙二胺和四甲基乙二胺都表現(xiàn)出了兩個pKa值。進(jìn)一步觀察圖2可以發(fā)現(xiàn),四甲基乙二胺比四甲基丙二胺更明顯地表現(xiàn)出二元胺的特點(diǎn),在圖中明顯地出現(xiàn)了兩個突躍,分別歸屬于兩個胺基,而四甲基丙二胺的滴定圖中第一個突躍并不十分明顯,四甲基己二胺中只表現(xiàn)出一個突躍。這三種叔胺都是二元胺,其結(jié)構(gòu)完全對稱,每種二胺中兩個胺基的化學(xué)環(huán)境完全相同,通常情況下應(yīng)該只會表現(xiàn)出一個pKa值,但滴定結(jié)果表明這三種二元叔胺并不完全都表現(xiàn)出一個pKa值,其原因是因?yàn)楫?dāng)二胺的一個胺基被質(zhì)子化后,產(chǎn)生吸電子誘導(dǎo)效應(yīng),降低了另一個胺基的堿性,導(dǎo)致其pKa值明顯降低,所以表現(xiàn)出了兩個不同的pKa值。根據(jù)誘導(dǎo)效應(yīng)的傳遞規(guī)律,兩個胺基間間隔的碳原子數(shù)目對誘導(dǎo)效應(yīng)具有明顯的影響。碳原子數(shù)目越少,誘導(dǎo)效應(yīng)越明顯,所以四甲基乙二胺滴定圖中的兩個突躍比四甲基丙二胺更明顯,四甲基己二胺只表現(xiàn)出一個pKa值。同時,從兩個胺基pKa的差值可以看出(四甲基乙二胺(pKa=3.60,四甲基丙二胺(pKa=2.28),相對于四甲基丙二胺而言,四甲基乙二胺中第一個質(zhì)子化的胺基更明顯地降低了第二個胺基的堿性。上述結(jié)果與Jessop等人得出的結(jié)論相似。他們分析了系列多胺的質(zhì)子化,發(fā)現(xiàn)當(dāng)兩個胺基間間隔的碳原子數(shù)目超過4時,質(zhì)子化時兩個胺基才不會相互影響。3甲基丙二胺和四甲基