群的表示與特征標(biāo)系

群的表示與特征標(biāo)系第1頁，共75頁。自然界的每一種對(duì)稱性都對(duì)應(yīng)著相應(yīng)的守恒量。群論是系統(tǒng)地研究群的性質(zhì)和應(yīng)用的一門學(xué)科。分子點(diǎn)群中各對(duì)稱操作的變換矩陣的集合稱為群的“表示”(

)，群的表示就是要確定分子的各種性質(zhì)的具體對(duì)稱性，分子結(jié)構(gòu)決定了分子的全部性質(zhì)，包括對(duì)稱性。分子的各種波函數(shù)，各種性質(zhì)(如角動(dòng)量、偶極矩、極化率等)和所進(jìn)行的各種運(yùn)動(dòng)，無不具有確定的對(duì)稱性。群論中把對(duì)稱性有待確定的所有各種性質(zhì)統(tǒng)稱為基或基函數(shù)。而所謂具體對(duì)稱性，是由基在群的全部對(duì)稱存在下的變換確定的，MO理論認(rèn)為，AO組成MO后，對(duì)稱性保持不變，i.e.，MO由和它的對(duì)稱性相同的AO組合而成，這里所說的AO和MO就是上面所說的基。點(diǎn)群表示

中變換矩陣的行或列數(shù)稱為表示的維數(shù)。以H2O分子為例，它屬于C2v群，其中氧原子上的Px軌道在C2v群全部對(duì)稱存在下的變換為：

第2頁，共75頁。我們將確定某一操作下變換的數(shù)稱為變換的標(biāo)或特征標(biāo)，特征標(biāo)是作為點(diǎn)群表示一部分的任何矩陣的跡，矩陣的跡是它的對(duì)角元素的和，對(duì)稱操作符號(hào)上面加一尖帽表示把它當(dāng)作算符作用在基上，變換的結(jié)果用變換的標(biāo)與基來表示，這樣êPx=1Px

?2Px=－1Px

xzPx=1Px

yzPx=－1Px

。在固定對(duì)稱操作的排列次序后，Px軌道在C2v群中的特征標(biāo)為一個(gè)有序數(shù)組(1－11－1)，這個(gè)有序數(shù)組稱為特征標(biāo)系，而且通?？偘阉谐杀砀瘢?/p>

第3頁，共75頁。

這里的B1代表特征標(biāo)的一種符號(hào)，讀作B1不可約表示。表中右邊一列所寫的x代表基，由于x和Px具有相同的對(duì)稱性，即它們?cè)趯?duì)稱操作下有相同的變換，x是坐標(biāo)函數(shù)，它代表函數(shù)形式相同的全部基，這些基全有相應(yīng)不可約表示的對(duì)稱性。

在通常的情況下，變換的普遍表示形式應(yīng)該是矩陣，數(shù)只是矩陣的一種特殊形式。群的表示是數(shù)或矩陣的一個(gè)集合，這個(gè)集合確定了基在群的操作下的變換。分子的不同性質(zhì)(即基)原則上將有不同的表示，即有不同的對(duì)稱性。不同分子中的同一種性質(zhì)，原則上也將有不同的表示，也就是不同的對(duì)稱性。

C2vEC2

xz

xz基B11-11-1X第4頁，共75頁。

為了說明操作改變符號(hào)，可將C2v置于直角坐標(biāo)系，函數(shù)改變符號(hào)是指f(x,y,z)→－f(x,y,z)，不改變符號(hào)是指f(x,y,z)→f(x,y,z)。類似地，將py、pz進(jìn)行操作可以得到EC2σxzσyzx→x－xx－xy→y－y－yyz→zzzz特征標(biāo)表C2vEC2σxzσyz

B11－11－1xB21－1－11yA11111zEC2σxzσyzpz→pzpzpzpzpy→py－py－pypy特征標(biāo)表C2vEC2σxzσyz

A11111pzB21－1－11py第5頁，共75頁。

在特征標(biāo)表的左上角為該表的點(diǎn)群符號(hào)，用以區(qū)分其他的表。在表的頂端水平列出包括“恒等操作”在內(nèi)的該點(diǎn)群的各類對(duì)稱操作，對(duì)C2v點(diǎn)群來說，他們是E、C2、σxz、σyz,在對(duì)稱操作下面的四行數(shù)字稱為特征標(biāo)，他們不是普通的數(shù)字，而是代表一種操作。數(shù)字中的每一水平行都代表了該點(diǎn)群的“簡(jiǎn)化的表達(dá)形式”，每個(gè)簡(jiǎn)化的表達(dá)形式用一符號(hào)表示，如C2v表中的A1、A2、B1和B2。這種符號(hào)表示原子軌道和分子軌道(廣義地為函數(shù))的對(duì)稱性、振動(dòng)方式等。中間各行數(shù)字,1表示操作不改變符號(hào),也即是對(duì)稱的,－1表示操作用“特征標(biāo)表”表示群。下表示出C2V群的“特征標(biāo)表”第6頁，共75頁。將引起符號(hào)的變動(dòng),意味著是反對(duì)稱的。最右邊一列pz、dxy、px、py等,表明這些軌道分別具有A1、A2、B1、B2等那樣的變換方式。2－1對(duì)稱操作分類如果A、B和X是一個(gè)群G的任意三個(gè)元素，它們間存在著B＝X－1AX，則稱B是A借助X的相似變換所得的結(jié)果，亦稱A和B是共軛的。群G的元素之間的這種共軛關(guān)系符合數(shù)學(xué)上等價(jià)關(guān)系的三個(gè)條件：反身性、對(duì)稱性和傳遞性。所謂反身性是指每一個(gè)元素A與它自身共軛，即A＝E－1AE；所謂對(duì)稱性是指，若元素B與A共軛，則元素A與B共軛，B＝X－1AX，A＝X－1BX；所謂傳遞性是指，若B與A共軛，C與B共軛，則C與A共軛。利用共軛元素的性質(zhì)，就可將整個(gè)群的元素分成一些類，使每一類由相互共軛的元素組成，兩個(gè)不同類沒有公共元素，這樣群的類就是相互共軛元素的一個(gè)完整的集合。群G的任何一個(gè)共軛類中所含有元素的個(gè)數(shù)必為G的階的整數(shù)因子，恒等元E永遠(yuǎn)自成一類。除了恒等元類外，所有共軛類都不含有恒等元，而第7頁，共75頁。任何子群都必須含有恒等元，所以說共軛類與子群不同。如對(duì)于NH3分子的對(duì)稱操作群可分為三個(gè)類，即E；

1、2、3；C3、C32。Px軌道在C2v群中的特征標(biāo)系是(1－11－1)，屬于B1不可約表示。采用同樣的方法可以證明，Pz軌道的特征標(biāo)系為(1111)，稱為A1不可約表示；Py軌道的特征標(biāo)系為(1－1－11)，稱為B2不可約表示。這種包含四個(gè)數(shù)且被寫成一行的方式，數(shù)學(xué)上稱為四維行矩陣，或四維行矢量。C2v群還有沒有別的不可約表示？特征標(biāo)系矢量的維數(shù)有什么意義？

恒等操作是群中唯一的單位元，是任何點(diǎn)群都不可缺少的，它是唯一沒有相應(yīng)對(duì)稱要素的操作，也是唯一可由任何其它操作重復(fù)多次而生成的操作，因而，其性質(zhì)十分獨(dú)特。數(shù)學(xué)的語言表達(dá)這種獨(dú)特的性質(zhì)為：E＝X－1EX這里的X是群中任意其它操作，X－1是X的逆操作。恒等操作永遠(yuǎn)單列為一類。

第8頁，共75頁。若A和X是群的兩個(gè)元素，則X－1AX就等于群的某一元素B，B＝X－1AX，B是A借助于X所得的相似變換，稱為A和B是共軛的。因此，恒等操作是自共軛的。相互共軛的元素的一個(gè)完整集合稱為群的類，E總是自成一類，因?yàn)槿褐幸欢ㄓ蠩，所以任何元素總是與自身共軛。所有類的階必定是群的階的整數(shù)因子。有一類群，它的任何一個(gè)操作全是自共軛的，就是說如有一個(gè)任意操作A，它對(duì)每一個(gè)其它操作X都能使下式成立：A＝X－1AX，兩邊都左乘一個(gè)X，從而XA＝AX。也就是說，任意操作都自共軛的條件是群中任意兩個(gè)操作都可交換，這類群叫做交換群或阿貝爾群(Abelian群)，C2v群就是一個(gè)阿貝爾群<所有元素都對(duì)易的群稱為交換群>。在Abel群中，類的數(shù)目等于元素的數(shù)目。對(duì)于部分操作不可交換的群，稱為非阿貝爾群，如C3v群的三個(gè)

操作就是不可交換的，但C32＝1C3

1，C3＝1C32

1，C32和C3操作互為共軛操作，在不可交換的三個(gè)操作之間也存在共軛關(guān)系，如

1＝C32

2C3，3＝C32

1C3，2＝C32

3C3，說明在非阿貝爾群的某些操作之間，存在著下面的共軛關(guān)系：B＝X－1AX，即對(duì)稱操作B和A互為共軛操作，該定義的變換稱為相第9頁，共75頁。似變換。如果經(jīng)過屬于群的旋轉(zhuǎn)對(duì)稱操作能將一個(gè)對(duì)稱平面移動(dòng)到另一個(gè)對(duì)稱平面上(即互換了位置)，則這些能相互達(dá)到的對(duì)稱平面的反映操作屬于同一類，如C3v群中的三個(gè)

的對(duì)稱操作屬于同一類(NH3分子)。如果經(jīng)過屬于群中的旋轉(zhuǎn)操作或?qū)ΨQ面反映，能將一個(gè)二重軸移動(dòng)到另一個(gè)二重軸上，則此兩個(gè)二重軸對(duì)稱操作屬于同一類，如D3h群中垂直于C3軸的三個(gè)C2軸的對(duì)稱操作屬于同一類(BCl3分子)。如果群中有對(duì)稱操作能使Cn軸的方向倒置，則Cnn－1和Cn1；…；Cnn－i和Cni屬于同一類。數(shù)學(xué)上能夠證明共軛關(guān)系是一種等同關(guān)系，等同關(guān)系的含義就是在群中必有操作X及其逆能把操作A產(chǎn)生的效果變換得和操作B產(chǎn)生的效果完全相同。在C3v群中，兩個(gè)C3操作之間、三個(gè)操作之間，存在著這種等同關(guān)系，在C3操作和操作之間卻不存在這種等同關(guān)系。第10頁，共75頁。

對(duì)稱存在可按照共軛關(guān)系分類，對(duì)稱操作E，i和

h各自成一類；假如有包含Cnk軸的對(duì)稱面、或有垂直于Cnk軸的C2軸，則旋轉(zhuǎn)操作Cnk和它的逆Cn－k將屬于同一類(每一k值一類)，否則，Cnk和Cn－k它們各自成一類。對(duì)于旋轉(zhuǎn)－反映操作Snk和Sn－k，以上規(guī)則同樣正確。假如在點(diǎn)群中存在對(duì)稱操作，它使

’對(duì)稱面上的所有點(diǎn)移動(dòng)到

對(duì)稱面相應(yīng)位置上，則兩個(gè)反映操作

和

’將屬于同一類。對(duì)于繞不同旋轉(zhuǎn)軸的兩個(gè)旋轉(zhuǎn)操作Cnk和Cnk’(或Snk和Snk’)，有類似的規(guī)則，就是說，假如在點(diǎn)群中有對(duì)稱操作使Cnk’(或Snk’)軸上的所有點(diǎn)移動(dòng)到Cnk(或Snk)軸的相應(yīng)位置上，則兩個(gè)Cnk和Cnk’(或Snk和Snk’666)將屬于同一類。因此，任何群中的恒等操作E必自成一類，阿貝爾群中的對(duì)稱操作全部自成一類，非阿貝爾群中的對(duì)稱操作則按照共軛關(guān)系分成不同的類，如C3v群的六個(gè)對(duì)稱操作分成三類：E，2C，3

。類也稱為共軛操作類，它表明群中不可約表示的數(shù)目等于群中包含的類數(shù)及同類操作有相同的特征標(biāo)，因此特征標(biāo)系矢量的維數(shù)也等于類數(shù)。類是共軛操作的完備集，類中所包含的共軛操作的個(gè)數(shù)，稱為類的階。C3v群是一

第11頁，共75頁。個(gè)6階群，即一個(gè)1階類（E），一個(gè)2階類6（C3）和一個(gè)3階類（

）?？梢钥闯觯惖碾A必定是群階的整數(shù)因子。但除了E外，類是不符合群的定義的，即不能構(gòu)成子群。

2－2矩陣表示矩陣是由英國(guó)數(shù)學(xué)家ArthurCayley(1821~1895)和JamesJ.Sylvester(1814~1897)大約在1850年提出來的，由于群的表示一般是以矩陣構(gòu)成的，借助向量的某些性質(zhì)，可以方便地把表示的某些性質(zhì)用公式表達(dá)出來，在變換涉及多個(gè)坐標(biāo)時(shí)采用矩陣處理較為方便。矩陣是一些數(shù)字或數(shù)字符號(hào)的矩形排列，垂直的集合稱為列，水平的稱為行，符號(hào)aij表示位于第i行第j列的一個(gè)元素(又稱矩陣元)，m給出行的數(shù)目，n給出列的數(shù)目，m和n確定矩陣的階。

第12頁，共75頁。一個(gè)m=n的矩陣稱為方陣，在方陣中，具有i=j的一組元素aij，即a11，a22，a33等等稱為對(duì)角元素，因?yàn)樗鼈兺耆挥趶淖笊辖堑接蚁陆堑膶?duì)角線上。所有對(duì)角元素都等于1且所有其它元素都等于零的方陣稱為單位矩陣，用符號(hào)E表示之。方陣的對(duì)角元素之和稱為方陣的跡：χ=Σaii

矩陣與行列式是兩個(gè)不同的概念，矩陣是mxn個(gè)有順序排列的元素的表，它不是一個(gè)數(shù)，它是由某些元素所排成的矩形陣列，矩陣的行數(shù)和列數(shù)可相等也可不等，且不能求值；行列式的的行數(shù)和列數(shù)必須相等，而且可以求值，計(jì)算結(jié)果則可為一個(gè)數(shù)。

第13頁，共75頁。矩陣雖然不能求值，但卻可依某些規(guī)則進(jìn)行加法、減法、乘法及數(shù)與矩陣相乘等運(yùn)算。當(dāng)矩陣A和另一矩陣B的對(duì)應(yīng)元素都相等時(shí)，稱矩陣A與矩陣B相等。相等的兩個(gè)矩陣一定是同階的。矩陣的乘法若矩陣A的列數(shù)等于矩陣B的行數(shù)，則二者可以相乘。A(n×h)B(h×m)=C(n×m)矩陣乘法服從結(jié)合律：(AB)C=A(BC);一般不服從交換律：AB≠BA.第14頁，共75頁。第15頁，共75頁。若AA-1=A-1A=E（單位矩陣），則A-1為A的逆矩陣。只有方陣才有逆矩陣；若|A|=0,則A為奇異矩陣，其逆矩陣無法確定；若|A|≠0，則A為非奇異矩陣，具有唯一的逆矩陣。A、B、X為三個(gè)矩陣，若A=X-1BX，則稱A與B為共軛矩陣。共軛矩陣具有相等的跡。當(dāng)處理的矩陣，所有非零元素都在沿對(duì)角線的方塊中，這時(shí)矩陣乘法情況特殊，例：第16頁，共75頁。該積矩陣最明顯特征是，按照乘因子矩陣完全相同的形式劃分為方塊。不難看出，這種類型的結(jié)果必定是恒成立的。此外，還可看出積矩陣中給定方塊的元素只由乘因子中對(duì)應(yīng)方塊的元素所決定。

因此，當(dāng)兩個(gè)方塊形式相同的矩陣相乘時(shí)，每個(gè)矩陣中的對(duì)應(yīng)方塊可獨(dú)立于其余方塊加以考慮。第17頁，共75頁。如任一矢量r1旋轉(zhuǎn)任意角

的情況，為了簡(jiǎn)單起見，假定旋轉(zhuǎn)軸與z軸重合，旋轉(zhuǎn)時(shí)r1的長(zhǎng)度l不變，矢量r1旋轉(zhuǎn)

角后變換成矢量r2，則x1=lcos

y1=lsin

x2=lcos(－

)y2=－lsin(－

)，利用三角公式，得x2=lcoscos

＋lsinsin

y2=－lcossin

＋lsincos

；也即x2=x1cos＋y1sin

y2=－x1sin＋y1cos；上式相當(dāng)于下面的矩陣方程：＝用矢量式表示為：r2=Ror1。上式的R代表旋轉(zhuǎn)任意角

的操作，它作用在r1上，使r1變換成r2，這種表示方法十分簡(jiǎn)潔。

第18頁，共75頁。如果現(xiàn)在相繼進(jìn)行兩次旋轉(zhuǎn)操作，先旋轉(zhuǎn)

1角，再旋轉(zhuǎn)2角，旋轉(zhuǎn)的總角度為1＋2。按照定義，兩次旋轉(zhuǎn)操作可以組合成一次旋轉(zhuǎn)操作R

1＋2，并且應(yīng)該有R1＋2＝R2R

1。根據(jù)矩陣運(yùn)算規(guī)則，R

2R

1＝

＝

=

＝R

1＋2

。這就證明矩陣不僅能夠表示對(duì)稱操作，而且矩陣的乘法能夠表示對(duì)稱操作的乘法，對(duì)稱操作的普遍表示形式是矩陣。上述過程表明，旋轉(zhuǎn)操作都是可交換的。R

2R

1＝R

1R

2

。第19頁，共75頁。在以上的表示中，R

矩陣沒有反映z坐標(biāo)的變換，選取z軸作為旋轉(zhuǎn)軸，z坐標(biāo)雖然沒變化，但將z坐標(biāo)的變換包括在R矩陣中也非常容易：R

(z)＝

注意，上式的矩陣表示是旋轉(zhuǎn)按順時(shí)鐘方向進(jìn)行的。若旋轉(zhuǎn)按反時(shí)鐘方向進(jìn)行，要改變矩陣中兩個(gè)sin矩陣元的符號(hào)。順時(shí)鐘和逆時(shí)鐘的旋轉(zhuǎn)互為逆操作，它們的變換矩陣互為逆矩陣。這一對(duì)逆矩陣的差別僅在兩個(gè)sin矩陣元的符號(hào)，或者說，它們互為轉(zhuǎn)置矩陣。矩陣的逆如果是等于矩陣的轉(zhuǎn)置，這樣的矩陣稱為正交矩陣。對(duì)稱操作的變換矩陣全是正交矩陣。第20頁，共75頁。P軌道在C2v群中的變換已經(jīng)全部清楚：Px軌道屬于B1表示，它的C2操作特征標(biāo)為－1；Py軌道屬于B2表示，C2操作的特征標(biāo)為－1；Pz軌道屬于A1表示，它的C2操作特征標(biāo)為1。用

＝

代入R

矩陣表示式中，看看C2作用于Px，Py和Pz軌道后的矩陣結(jié)果表示：C2＝＝＝第21頁，共75頁。這就是說，C2操作的變換矩陣是一個(gè)對(duì)角矩陣，每一坐標(biāo)方向上變換的標(biāo)全是矩陣的主對(duì)角元。這一結(jié)果是由每一坐標(biāo)方向上的變換全是一維變換決定的。所謂一維變換是指各個(gè)坐標(biāo)方向上的變換彼此獨(dú)立，完全不發(fā)生“混合”。C4操作的變換矩陣不是對(duì)角型的，經(jīng)過變換，x變成了y，y變成了－x，只有z保持不變。說明即使規(guī)定以z軸作為旋轉(zhuǎn)軸，C4變換也是二維的。C4＝＝＝第22頁，共75頁。一個(gè)一維的量可以用一個(gè)實(shí)數(shù)表示，一個(gè)二維或多維的量，根本不可能只用一個(gè)實(shí)數(shù)表示，因此，對(duì)稱操作的普遍表示形式必須是矩陣。群是對(duì)稱操作的集合，若對(duì)稱操作用矩陣表示，則群的表示必是矩陣的集合，群的矩陣表示本身也是一個(gè)群。點(diǎn)群對(duì)稱操作的集合能組成群的乘法表，變換矩陣的集合也能組成相應(yīng)群的乘法表，對(duì)稱操作和變換矩陣具有相同的乘法表，它們?yōu)橥瑯?gòu)群，并且點(diǎn)群表示中變換矩陣的行或列數(shù)稱為表示的維數(shù)。矩陣?yán)碚撟C明，矩陣可以通過相似變換對(duì)角化。對(duì)角化的結(jié)果或者變成對(duì)角矩陣，或者變成方塊矩陣。無論是對(duì)角矩陣還是方塊矩陣，它們的共同特點(diǎn)是非零矩陣元全部集中在主對(duì)角線附近。對(duì)于對(duì)角矩陣來講，如C2變換矩陣，它的非零矩陣元全是主對(duì)角元，而且正好又是屬于相應(yīng)基的不可約表示的特征標(biāo)。這就是說，對(duì)角矩陣的主對(duì)角元是特征標(biāo)。特征標(biāo)是矩陣的對(duì)角元素之和。對(duì)于方塊矩陣來說，如C4變換矩陣，它的主對(duì)角元之和稱為矩陣的跡(trace)，它在矩陣的相似變換中不變，由于相似變換不改變操作的特征標(biāo)，因此，矩陣的跡可定義為特征標(biāo)(character)。

第23頁，共75頁?；蛘哒f，群元素的表示矩陣的跡稱為特征標(biāo)。這樣就可方便地寫出任何操作的矩陣表示，采用特征標(biāo)系解決各種問題。由于多維表示的每一特征標(biāo)都是一個(gè)變換矩陣的主對(duì)角元之和，整個(gè)特征標(biāo)系形式上已經(jīng)不符合群的定義。恒等操作：?jiǎn)挝痪仃嚪从肠?xy)數(shù)學(xué)表示：矩陣表示第24頁，共75頁。σ(yz)σ(xz)第25頁，共75頁。反演

表示矩陣第26頁，共75頁。2－3特征標(biāo)表[想要了解特征標(biāo)表的形成和用法可參閱：PWAtkins，PhysicalChemistry，4thed.，OxfordUniversityPressandWHFreeman&Co.,NewYork(1994)，閱讀該書不需要很多數(shù)學(xué)基礎(chǔ)]點(diǎn)群的不可約表示特征標(biāo)常常需要用到，將它們匯集在一個(gè)表中，用起來就相當(dāng)方便，由于同類操作的特征標(biāo)相等，所以對(duì)給定類的所有操作，只列一個(gè)項(xiàng)目的特征標(biāo)，在特征標(biāo)表列的上頭是每一類的代表元素，每一類之前是該類中元素或操作的數(shù)目。所有元素的特征標(biāo)的完全集合稱為該表示的特征標(biāo)，將群的不等價(jià)不可約表示的特征標(biāo)放在一起，作成一定形式的表，即為該群的特征標(biāo)表。群的特征標(biāo)表簡(jiǎn)明集中反映了該群的本質(zhì)，是群的核心所在。例如，C4v群是一個(gè)8階群，包括8個(gè)對(duì)稱操作：E，C4，C43，C2(

C42)，

v，

v’，

d，

d’，這8個(gè)操作分成5個(gè)類：E，2C4，C2，2v，2d。C4v群的特征標(biāo)表見表2－1。特征標(biāo)中各行間及各列間均滿足正交關(guān)系。不可約表示的維數(shù)平方和等于該點(diǎn)群的階；不可約表示數(shù)等于類數(shù)。

第27頁，共75頁。表2－1C4v群特征標(biāo)表

C4vE2C4C22

v2

d函數(shù)(基)A111111zx2+y2,z2z3A2111－1－1Rz

B11－111－1

x2－y2z(x2－y2)B21－11－11

xyxyzE20－200(x,y),(Rx,Ry)(xz,yz)(xz2,yz2),[x(x2－3y2),y(3x2－y2)]

第28頁，共75頁。說明：群的特征標(biāo)表中，左上角為點(diǎn)群符號(hào)，又稱Schoenflies符號(hào)，在橫線下面的是不可約表示的M?lliken符號(hào)，其中A和B代表一維非簡(jiǎn)并的不可約表示，E代表二維不可約表示，T則代表三維不可約表示；對(duì)于繞主軸Cn旋轉(zhuǎn)2

/n時(shí)，對(duì)稱的一維表示以A標(biāo)記，反對(duì)稱的以B標(biāo)記；如果垂直于主軸的C2軸對(duì)稱操作是對(duì)稱或反對(duì)稱的，常常在A和B的下標(biāo)附加1或2表示，若沒有這類C2軸時(shí)，則根據(jù)對(duì)于垂直對(duì)稱面v或d呈對(duì)稱或反對(duì)稱決定；E和T的下標(biāo)分別根據(jù)C4軸或S4非真軸呈對(duì)稱或反對(duì)稱而決定；上撇是根據(jù)對(duì)于水平反映面h呈對(duì)稱或反對(duì)稱而添加的，可加在所有符號(hào)上。

在C4v群的8個(gè)操作中，E是群的單位元，恒用單位矩陣表示；C4和C2矩陣前面已討論過；C43矩陣只需用

＝6/4代入R

矩陣，就可寫出有關(guān)的矩陣表示(見以下)。現(xiàn)在僅剩下4個(gè)

操作的矩陣尚待建造，

第29頁，共75頁。E＝C2＝C4＝C43＝這4個(gè)

鏡面都是垂直鏡面，它們都不使z坐標(biāo)發(fā)生變換，所以僅需研究矢端坐標(biāo)(x，y)的變換。兩個(gè)

v都和坐標(biāo)主平面重合，記作

xz和

yz，

xz使xx，yy；

yz，使xx，yy。

d使xy，yx；

d’使xy，yx。于是，這四個(gè)操作的矩陣表示為：

第30頁，共75頁。

xz＝

yz＝

d＝

d’＝上述8個(gè)矩陣的集合就是C4v群的一個(gè)表示，這個(gè)表示的基是(x，y，z)，稱為一個(gè)等價(jià)基組。群元素作用的對(duì)象稱為與它相應(yīng)的群表示的基?；梢杂懈鞣N類型，如矢量（x，y，z），波函數(shù)（px，py，pz）等等。在建造矩陣表示時(shí)，應(yīng)把等價(jià)基的集合組成等價(jià)基組一起進(jìn)行變換，因?yàn)樗鼈冎杏行┛赡苁呛?jiǎn)并表示的基。以(x，y)為基，專管(x，y)坐標(biāo)的變換，記作

x,y；以z為基，專管z坐標(biāo)的變換，記作

z。

x,y中的每個(gè)矩陣都是二維的，稱作二維簡(jiǎn)并表示，

z是一個(gè)一維表示。觀察同類操作的矩陣表示，發(fā)現(xiàn)它們有相同的跡，就是說同類操作有相同的特征標(biāo)。

第31頁，共75頁。

x,y的特征標(biāo)系為(20－200)，非常顯然，這是E標(biāo)記的不可約表示。選定群表示的基以后，則分子點(diǎn)群中的每一個(gè)元素都與一個(gè)矩陣相對(duì)應(yīng)，這些矩陣構(gòu)成的矩陣群可以看作是點(diǎn)群的一個(gè)表示。群的表示不是唯一的。給定一個(gè)點(diǎn)群，它的表示隨所選用基的不同而有差異，因此群的表示可以有無限種。

在表2－1右邊的三列都是基函數(shù)，其中第一列表明(x，y)是不可約表示E的基，

z的特征標(biāo)系為(11111)，這顯然是表2－1中的不可約表示A1，說明等價(jià)基組(x，y，z)在C4v群中有E＋A1的對(duì)稱性。

表2－1中，第一列的五個(gè)不可約表示符號(hào)稱為R.S.M?lliken符號(hào)，對(duì)于有現(xiàn)階點(diǎn)群，符號(hào)的主體是字母A，B，E和T等，其中，A和B都是一維表示，E是二維表示，T是三維表示。A和B的區(qū)別是，在主旋轉(zhuǎn)操作Cn下，特征標(biāo)為+1的是A，－1的是B；腳標(biāo)1、2、3等可任意選用，但A1經(jīng)常用于全對(duì)稱表示，即特征標(biāo)全為+1的表示。對(duì)于有對(duì)稱中心i的群，還要加腳標(biāo)g(來自德語gerade－偶)和u(德語ungerade－奇)，對(duì)i操作對(duì)稱的(+1)的加腳標(biāo)g，反對(duì)稱的(－1)加u。g－u對(duì)稱性又稱為宇稱性質(zhì)。對(duì)有

h操

第32頁，共75頁。作的群，在

h操作下對(duì)稱的加上標(biāo)撇ˊ，在h操作下反對(duì)稱的加上標(biāo)雙撇“。對(duì)于兩個(gè)C、D無限階點(diǎn)群，用大寫的希臘字母

、

、

、

等作為不可約表示的符號(hào)，其中

是一維的，其余全是二維的。對(duì)D

h群按前述規(guī)定加腳標(biāo)g或u，兩個(gè)群的表示，對(duì)

v操作對(duì)稱的加上標(biāo)“+”，反對(duì)稱的加上標(biāo)“－”。某些文獻(xiàn)中，兩個(gè)無限階點(diǎn)群的符號(hào)有類比一般點(diǎn)群符號(hào)的表示，這樣g+

A1g,u－

A2u，g

E1g，E2等等。表2－1的右邊三列全是對(duì)應(yīng)不可約表示的基，一次函數(shù)、二次函數(shù)、三次函數(shù)各成一列，p軌道有一次函數(shù)的對(duì)稱性，d軌道有二次函數(shù)的對(duì)稱性，f軌道有三次函數(shù)的對(duì)稱性。例如，原子軌道dx2－y2有x2－y2的對(duì)稱性，在C4v群中，x2－y2可以是B1不可約表示的基，而dx2－y2軌道在C4v群各對(duì)稱操作下的變換所得特征標(biāo)系正好就是B1不可約表示。某些點(diǎn)群的二維表示有復(fù)共軛的特征標(biāo)，這些二維表示算作兩個(gè)表示。通常維數(shù)大于2的不可約表示全被稱為簡(jiǎn)并表示，除了Ih和K群外，沒有維數(shù)大于3的不可約表示。群中不可約表示的數(shù)目等于共軛操作類數(shù)。第33頁，共75頁。2－4同態(tài)和同構(gòu)(HomomorphismandIsomorphism)如果有兩個(gè)同階的群G1{E，A1，A2，…，Ai，Aj，Ak，…，An}和G2{E，B1，B2，…，Bi，Bj，Bk，…，Bn}，當(dāng)它們的元素之間存在一一對(duì)應(yīng)關(guān)系并具有相同的乘法表，且有以下性質(zhì)：Ai

BiAk

Bk(Bi與Bk不相同)AiAj＝AkBiBj＝Bk，就稱這兩個(gè)群是同構(gòu)的。同構(gòu)群具有相同結(jié)構(gòu)或形式的群表，其元素標(biāo)記和性質(zhì)可能不同，結(jié)合規(guī)則也可能不同。在同構(gòu)中，一個(gè)群的每一元素唯一地被另一個(gè)群的一個(gè)元素映射，就是說，兩個(gè)元素不存在相同的映象，群和它的矩陣表示就是同構(gòu)的群。同構(gòu)群是完全相同的群，但是，在化學(xué)應(yīng)用中，經(jīng)常需要對(duì)同構(gòu)群加以區(qū)別，因?yàn)槿涸氐幕瘜W(xué)意義可能不同，不可約表示也可能有不同的基。如Dnd

D2n(n為偶數(shù))，S2n

C2n，Cnv

Dn，Td

O。同構(gòu)群必是同階的群。如果有兩個(gè)不同階的群G1{E，A1，A2，…，Ai，Aj，Ak，…，Am}和G2{E，B1，B2，…，Bi，Bj，Bk，…，Bn}，當(dāng)它們的元素之間存在一一對(duì)應(yīng)關(guān)系并具有相同的乘法表，同時(shí)具有下述性質(zhì)時(shí)：Ai

BiAk

Bk(Bi與Bk可以相同，設(shè)mn)AiAj＝AkBiBj＝Bk，就稱這兩個(gè)群是同態(tài)的。同態(tài)群中，一個(gè)群的

第34頁，共75頁。的兩個(gè)不同元素在另一個(gè)群中有相同的映象，因此，在同態(tài)中，結(jié)構(gòu)被保留，但個(gè)性可以被破壞。子群是原群的同態(tài)群，說一個(gè)群是另一個(gè)群的同態(tài)群，就是說這個(gè)群保持著另一個(gè)群的結(jié)構(gòu)，而所謂群的結(jié)構(gòu)就是群元素的乘法關(guān)系。如果操作A和B的乘積是操作C，則操作C的矩陣也必是A的矩陣和B的矩陣的乘積。在群的表示中，高階群中保留著低階群的全部操作。例如，Oh群的四方畸變，造成原有的三根C4軸中有兩根退化成了C2軸，6個(gè)C4操作只剩下2個(gè)，8個(gè)C3操作和8個(gè)S6操作全都不能存在，6個(gè)C2’操作和6個(gè)S4操作全都只剩下2個(gè)，3個(gè)

h只剩下一個(gè)，6個(gè)

d變成2個(gè)

d和2個(gè)

v，群的階由48變成16，Oh群變成D4h群。由高階群中去掉一種操作常常就會(huì)跟著去掉一串操作，而且有些操作要改變符號(hào)(如

d變成

v)。D群中的操作全都是O群中原有的，一個(gè)群中的部分操作構(gòu)成的群稱為原群的子群。任何群都有自己的子群，群本身和群中的恒等操作就是任何群都有的兩個(gè)子群，子群的階必是原群階的整數(shù)因子。

第35頁，共75頁。子群中的操作全是原群中原有的，但這種對(duì)應(yīng)不是一一對(duì)應(yīng)的，因?yàn)樵褐羞€有一些操作在子群中沒有對(duì)應(yīng)操作，但在不可逆的基礎(chǔ)上，子群中的操作在原群中都有自己的“象”，且乘積的象就是象的乘積，因?yàn)楸Ａ粼谧尤褐械哪切┎僮鞅囟ㄈ匀槐３炙鼈冊(cè)谠褐械某朔P(guān)系。一個(gè)群的元素在另一個(gè)群中都有自己的象，且滿足群元素乘積的象就是象的乘積這一條件，數(shù)學(xué)上就把一個(gè)群稱作另一個(gè)群的同態(tài)。

第36頁，共75頁。2－5可約表示在群論中，對(duì)稱操作作用的對(duì)象及某些研究對(duì)象尚未明確到可以直接觀察它們?cè)趯?duì)稱操作下的變換的程度稱為基，基就是變換的對(duì)象，基在對(duì)稱操作下的變換可以用矩陣或特征標(biāo)表示，矩陣或特征標(biāo)按共軛操作類的集合稱為一個(gè)表示。或者說，基在全部對(duì)稱操作下的變換稱為表示。如果存在一個(gè)相似變換可使一個(gè)表示中所有的變換矩陣都變換成相同形式的、在對(duì)角線上是較小的方塊因子的矩陣，而在方塊以外的地方，矩陣元素都等于零者，則此表示稱為可約表示，且此可約表示可以約化為各個(gè)方塊因子代表的較低維數(shù)表示之和。如果一個(gè)表示沒有相似變換可約化為較低維數(shù)表示之和，該表示稱為不可約表示，不可約表示是最簡(jiǎn)單的表示，它們規(guī)定了某些特定基的對(duì)稱性，這些基通常表現(xiàn)為坐標(biāo)的簡(jiǎn)單函數(shù)。不可約表示直接提供了關(guān)于振動(dòng)和電子波函數(shù)性質(zhì)的大量信息，但是，在許多化學(xué)問題中，由于原子的空間分布及原子間電子的空間分布原因等，要直接用不可約表示來研究對(duì)稱性，常常是不可能的。

第37頁，共75頁。為了對(duì)有關(guān)變化或性質(zhì)等進(jìn)行研究，常需在已知事實(shí)的基礎(chǔ)上，發(fā)揮主觀想象力，設(shè)定一組方便的基，使這組基便于觀察，并能完全反映出我們感興趣的各種變化，易于理解，建造出表示，這種表示常常是不可約表示的線性組合，或稱為可約表示。[可約表示指的是矩陣表示

中，如果有相似變換，使得在表示

中的所有矩陣變成相同的分塊形式]?？杉s表示全是不可約表示的線性組合，這是由群空間的性質(zhì)決定的。若利用相似變換的方法能將一個(gè)表示的所有矩陣分解為低維表示時(shí)，則此表示為可約表示；若不操作使群表示分解為低維表示的相似變換時(shí)，則稱此表示為不可約表示?？杉s表示經(jīng)過相似變換可以得到不可約表示。設(shè)一組矩陣（E，A，B，C…）構(gòu)成一個(gè)群的表示。若對(duì)每個(gè)矩陣進(jìn)行同樣的相似變換：E′=X-1EXA′=X-1AXB′=X-1BX………….則（E′，A′，B′……）也是群的一個(gè)表示。

第38頁，共75頁。若能找到矩陣X可把(A、B、C…)變換成(A′、B′、C′…),而(A′、B′、C′…)分別為劃分為方塊因子的矩陣。若每個(gè)矩陣A′，B′，C′,…均按同樣的方式劃分成方塊，則可證明，每個(gè)矩陣的對(duì)應(yīng)方塊

可以單獨(dú)地相乘：A1′B1′=C1′A2′B2′=C2′A3′B3′=C3′………..因此各組矩陣E1′，A1′，B1′，C1′,…E2′，A2′，B2′，C2′,…

…….本身都是一個(gè)群的表示。第39頁，共75頁。因?yàn)橛镁仃嘪可以把每個(gè)矩陣變換為一個(gè)新矩陣，所有新的矩陣按照同樣的方式給出兩個(gè)或多個(gè)低維表示。因此我們稱（E，A，B，C,…）為可約表示。若找不到矩陣X，按照上述方式約化給定表示的所有矩陣，這種表示稱為不可約表示。不可約表示具有特殊的重要性。

建造可約表示的關(guān)鍵是基的選擇，基的選擇及由觀察這類基的變換建造出表示。只要在群的操作作用下，可以變換成一新的函數(shù)集合就可以被選定為基，因此基的選擇具有一定的任意性，選擇原則并無限制，它僅受人的想象力的限制。如點(diǎn)的坐標(biāo)、一組函數(shù)、向量、波函數(shù)

、分子軌道、原子軌道、原子軌道的角度部分、雜化軌道等等都可選為基，不過在選擇基時(shí)，應(yīng)優(yōu)先選擇最自然、最簡(jiǎn)單的等價(jià)基組，這樣選擇的基便于問題的解決與討論。下面舉例說明。

第40頁，共75頁。例1水的伸縮振動(dòng)：H2O分子中兩個(gè)O－H鍵沿鍵長(zhǎng)方向的振動(dòng)叫做伸縮振動(dòng)，研究伸縮振動(dòng)直接以化學(xué)鍵為基最為方便。為了表示每個(gè)O－H鍵都有伸長(zhǎng)和縮短兩種可能的變化，選用一個(gè)雙向箭頭表示每個(gè)鍵，并用符號(hào)

t1和

t2方別標(biāo)記這兩個(gè)鍵，C2軸取z軸方向，x軸垂直紙面向上，在C2v群大個(gè)對(duì)稱操作下，

t1和

t2發(fā)生的變換及表示這種變換的矩陣見表2－2。表2－2H2O的伸縮振動(dòng)

C2vEC2

xz

yz實(shí)際變換

t1

t1

t2

t2

t1

t2

t2

t1

t1

t2

t2

t1

t1

t1

t2

t2矩陣表示

12002

第41頁，共75頁。表2－2中，在對(duì)稱操作下基組(

t1，

t2)發(fā)生的“實(shí)際變換”是一目了然的，在真正清楚有關(guān)“實(shí)際變換”后，書寫矩陣表示就比較容易了。如：＝＝其余對(duì)稱操作的矩陣表示都可按類似方式寫出，不同操作的特征標(biāo)就是其變換矩陣的主對(duì)角元之和，由這一組特征標(biāo)組成的一個(gè)特征標(biāo)系就是研究分子的可約表示。仔細(xì)審查表2－2中，矩陣表示和

1的關(guān)系，不難發(fā)現(xiàn)，在基組(

t1，

t2)的兩個(gè)基矢量中，每有一個(gè)基矢量在對(duì)稱操作下不換位，就對(duì)特征標(biāo)貢獻(xiàn)1，換位的貢獻(xiàn)為0。按照這一簡(jiǎn)單規(guī)則，可以不必建造矩陣，直接用特征標(biāo)系的形式寫出可約表示。C2＝C2＝對(duì)比可知：第42頁，共75頁。例2H2O的全部機(jī)械運(yùn)動(dòng)：包括分子整體的平動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)及分子內(nèi)部的振動(dòng)。分子整體的平動(dòng)相當(dāng)于分子中各原子在同一方向上有相同的位移；分子整體的轉(zhuǎn)動(dòng)相當(dāng)于分子中各原子環(huán)繞質(zhì)心有相同的角位移；分子的內(nèi)部的振動(dòng)相當(dāng)于分子中各原子有不同的位移。為了自然和簡(jiǎn)單的確定所有的運(yùn)動(dòng)，可在每個(gè)原子的平衡位置各定義一個(gè)小的直角坐標(biāo)系，稱為位移坐標(biāo)，用位移坐標(biāo)表示每個(gè)原子相對(duì)于自己平衡位置的移動(dòng)。各個(gè)對(duì)稱操作隨同原子發(fā)生變換的情況就易于確定了，如C2v群中，在C2操作下的“實(shí)際變換”為：x1

－x3,x2

－x2,x3

－x1，y1

－y3,y2

－y2,y3

－y1,z1

z3,z2

z2,z3

z1。這一變換寫成矩陣方程就是：

第43頁，共75頁。＝這個(gè)C2變換矩陣的特征標(biāo)為－1，且只有在對(duì)稱操作下不換位原子上的位移坐標(biāo)的變換，才由留在矩陣主對(duì)角線上的小方塊決定，才對(duì)特征標(biāo)有貢獻(xiàn)。換位原子位移坐標(biāo)的變換方塊將遠(yuǎn)離矩陣主對(duì)角線，對(duì)特征標(biāo)沒有貢獻(xiàn)。而不換位原子的變換方塊，正好是直角坐標(biāo)的變換方塊，它表示x，y，z的變換。在任何點(diǎn)群的特征標(biāo)中，x，y，z必定是不可約表示的基。把以x，y，z為基的各個(gè)不可約表示的特征標(biāo)按對(duì)稱操作分別相加，就得到以(x，y，z)為基的一個(gè)可約表示

x,y,z。這個(gè)

x,y,z就是留在矩陣主對(duì)角線上一個(gè)小方塊的特征標(biāo)系。把各個(gè)對(duì)稱操作下的“不換位原子數(shù)”和

x,y,z中的各個(gè)特征標(biāo)分別相乘，即得以位移坐標(biāo)為基的可約表示。

第44頁，共75頁。表2－3H2O分子位移坐標(biāo)的可約表示C2vEC2

xz

yz

B11－11－1xB21－1－11yA11111zA211－1－1Rz

x,y,z3－111(x,y,z)未換位原子數(shù)3113

29－113位移坐標(biāo)表2－3中，

x,y,z就是B1，B2和A1(以x，y，z為基)三個(gè)不可約表示的直和，直和就是各對(duì)稱操作的特征標(biāo)分別相加。2就是以位移坐標(biāo)為基的可約表示，它包括了H2O分子全部機(jī)械運(yùn)動(dòng)的對(duì)稱性。事實(shí)上，要寫出

2，也沒有必要查特征標(biāo)表，因?yàn)樵谝詘，y，z為矢量的基中，位于不換位原子上的每個(gè)坐標(biāo)，如果不換向，對(duì)特征標(biāo)的貢獻(xiàn)是+1，換向(指反向)，對(duì)特征標(biāo)的貢獻(xiàn)為－1。因此，在書寫

2時(shí)，只要計(jì)算一下不換位原子上換向和不換向的坐標(biāo)數(shù)，它們的代數(shù)和就是

2中的特征標(biāo)。

第45頁，共75頁。例3Oh絡(luò)合物ML6的配位體

軌道。配位體

軌道就是配位體中孤電子對(duì)占有的軌道，它將和中心原子上對(duì)稱性匹配的軌道組合成絡(luò)合物的

成鍵軌道。選用這組軌道本身為基，可方便寫出

。表2－4ML6的配位體

軌道表示選用分子本身的結(jié)構(gòu)要素，如原子軌道，分子軌道，化學(xué)鍵，鍵角等作為基，稱為分子內(nèi)坐標(biāo)，許多化學(xué)問題都和分子內(nèi)坐標(biāo)的對(duì)稱性有關(guān)，這種情況下直接采用以內(nèi)坐標(biāo)為基建造可約表示，就非常方便。OhE8C36C2’6C43C2(=C42)i6S48S63

h6

d

36002200042第46頁，共75頁。廣義正交定理（有關(guān)構(gòu)成群的不可約表示矩陣元的基本定理）：

δst=1（s=t）；0（s≠t）式中h為群的階；li為該群第i個(gè)不可約表示的維數(shù)，也是該表示中矩陣的階；R為群中的某個(gè)操作；Γi(R)mn為在第i個(gè)不可約表示中(Γ為gamma)，與操作R對(duì)應(yīng)的矩陣中第m行和第n列的元素。最后，每逢包括虛數(shù)和復(fù)數(shù)時(shí)，等式左端的一個(gè)因子取復(fù)共軛。第47頁，共75頁。在一組不可約表示矩陣中，若將任意一組來自每個(gè)矩陣的對(duì)應(yīng)矩陣元，看作是h維空間中的某一向量的分量，則所有這些向量都相互正交，且這些向量長(zhǎng)度的平方為(h/li)。

第48頁，共75頁。廣義正交定理的特殊形式廣義正交定理可以簡(jiǎn)化為三個(gè)較簡(jiǎn)單的情況:

A、若i≠j，則表明，選自不同不可約表示的向量是正交的。B、若i=j，且m≠m′，或n≠n′，或同時(shí)m≠m′，n≠n′表明，選自同一不可約表示的不同向量也是正交的。C、若i=j，m=m′，n=n′，則第49頁，共75頁。1、不等價(jià)不可約表示1）等價(jià)表示：在點(diǎn)群的表示中，如果有兩個(gè)表示，它們關(guān)于任何同一對(duì)稱操作的兩個(gè)表示矩陣A和B是共軛的，即存在一個(gè)方陣X，使X-1AX=B成立，則這兩個(gè)表示是等價(jià)的。一個(gè)表示中各矩陣的跡稱為該表示的特征標(biāo)χ。2）不等價(jià)不可約表示：如果兩個(gè)不可約表示，它們每個(gè)對(duì)稱操作的兩個(gè)特征標(biāo)不完全相等時(shí)，則這兩個(gè)不可約表示是不等價(jià)不可約表示。

第50頁，共75頁。2－6可約表示的約化在群論中，不可約表示代表確定的對(duì)稱性，而利用群論解決具體對(duì)稱性問題時(shí)，常常需要首先確定分子所屬點(diǎn)群，根據(jù)給定的問題，設(shè)定一組方便的基，建造一個(gè)可約表示，在得到可約表示后，必須把它分解為組成它的各個(gè)不可約表示，才能明顯地表示基組的對(duì)稱性等。對(duì)于任何可約表示，可找到某個(gè)相似變換，它可把每個(gè)矩陣都約化為由沿對(duì)角線的一些方塊所組成的矩陣。每個(gè)方塊都屬于群的不可約表示。對(duì)于任何相似變換，矩陣的特征標(biāo)是不變的，因此一個(gè)可約表示的特征標(biāo)必等于由它約化得到的各不可約表示特征標(biāo)之和，即第51頁，共75頁。χ(R)是與操作R相對(duì)應(yīng)的可約表示矩陣的特征標(biāo)；aj表示可約表示被必要的相似變換完全約化時(shí)，組成第j個(gè)不可約表示的方塊沿對(duì)角線出現(xiàn)的次數(shù)。用χi(R)去乘兩邊，然后對(duì)操作求和。第52頁，共75頁。因此只要知道每個(gè)表示的特征標(biāo)，就可知道第i個(gè)不可約表示在可約表示中出現(xiàn)的次數(shù)。第53頁，共75頁。例：求Γa=?a1=1/6·[1×5+2×1×2+3×1×(-1)]=1a2=1/6·[1×5+2×1×2+3×(-1)×(-1)]=2a3=1/6·[2×5+2×(-1)×2+3×0×(-1)]=1Γa=Γ1+2Γ2+Γ3

求Γb=?a1=1/6·[1×7+2×1×1+3×1×(-3)]=0a2=1/6·[1×7+2×1×1+3×(-1)×(-3)]=3a3=1/6·[2×7+2×(-1)×1+3×0×(-3)]=2

Γb=3Γ2+2Γ3C3vE2C33σvΓ1111Γ211-1Γ32-10Γa52-1Γb71-3第54頁，共75頁。直積A、函數(shù)的直積

若{F1，F(xiàn)2，…Fm}及{G1，G2，…Gn}是兩個(gè)函數(shù)集合，則函數(shù)集合｛FiGk｝（m×n個(gè)）稱為前兩個(gè)函數(shù)集合的直積。B、表示的直積

以函數(shù)集合｛FiGk｝為基的表示ΓFG稱為以函數(shù)集合{F1，F(xiàn)2，…Fm}為基的表示ΓF與以函數(shù)集合{G1，G2，…Gn}為基的表示ΓG的直積。

記為：ΓFG=ΓF×ΓG第55頁，共75頁。2）定理：操作R對(duì)應(yīng)的矩陣中，以直積為基表示的特征標(biāo)等于以單個(gè)函數(shù)為基表示的特征標(biāo)的乘積。χFG(R)=χF(R)χG(R)可約表示的分解按下面的約化公式進(jìn)行：n(

i)=R

i(R)(R)上式中，n(i)－可約表示

中包含的不可約表示

i的數(shù)目；h－點(diǎn)群的階，群的階是指群中元素的數(shù)目；R－的的對(duì)稱操作；

(R)－操作R在可約表示

中的特征標(biāo)；

i(R)－操作R在不可約表示

i中的特征標(biāo)；CR－R所屬類的階。

第56頁，共75頁。約化公式的應(yīng)用非常簡(jiǎn)單，如表2－3中，H2O分子位移坐標(biāo)的可約表示的約化，對(duì)于C2v群，h=4，CR均為1，這樣n(A1)=[1x1x9＋1x1x(-1)＋1x1x1＋1x1x3]/4＝3，n(A2)=[1x1x9＋1x1x(-1)＋1x(-1)x1＋1x(-1)x3]/4＝1，n(B1)=[1x1x9＋1x(-1)x(-1)＋1x1x1＋1x(-)1x3]/4＝2，n(B2)=[1x1x9＋1x(-1)x(-1)＋1x(-1)x1＋1x1x3]/4＝3，

2＝9－113＝3A1＋A2＋2B1＋3B2，按照完全相似的方式，例1中

1＝2002＝A1＋B2，例3中

3＝6002200042＝A1g＋T1u＋Eg?？杉s表示約化為不可約表示是解釋振動(dòng)光譜的重要一步，約化所得的結(jié)果在應(yīng)用時(shí)隨所討論問題的不同，可以作出不同的解釋，其意義是相當(dāng)廣泛的。對(duì)于無限階點(diǎn)群，h=

，約化公式不能直接應(yīng)用，解決這個(gè)問題，已提出了多種方法，下面介紹一種處理方法。

第57頁，共75頁。對(duì)于C

v和D

h點(diǎn)群，如果可約表示在對(duì)稱操作C

下的特征標(biāo)

(C

)有如下形式：

(C

)=a0＋2a1cos

＋2a2cos2

＋……則a0是可約表示中

不可約表示的數(shù)目，a1是

不可約表示的數(shù)目，a2是

不可約表示的數(shù)目，等等。如果同時(shí)存在

+和

－，則下列關(guān)系成立：a0+=[

(

v)＋a0]/2a0－=a0－a0+，這里a0+是

+不可約表示的數(shù)目，a0－是

－不可約表示的數(shù)目。為說明無限階公式的應(yīng)用，把C

v群的

不可約表示的特征標(biāo)按各個(gè)對(duì)稱操作分別自乘，該步驟稱為求

和

的直積，“直積”具有累積的意思，這一直積表示記作

，有關(guān)結(jié)果見表2－5。

第58頁，共75頁。表2－5直積表示

及其約化C

vE2C

……

v

22cos

……0

42+2cos2

……0

－

22……0可以看出，直積表示包含2個(gè)

和1個(gè)

，減去

后，得到2個(gè)

的特征標(biāo)之和。因

(

v)=0，因此2個(gè)

中，一個(gè)是

+不可約表示，另一個(gè)是

－不可約表示。故

＝

+＋

－＋

。[參考：廖代正，陳耐生，黑龍江大學(xué)自然科學(xué)學(xué)報(bào)，1981，(2):69]。兩個(gè)或多個(gè)表示的特征標(biāo)按對(duì)稱操作所求的乘積構(gòu)成的表示稱為直積表示，運(yùn)算過程稱為求直積。直積表示的特征標(biāo)等于各相關(guān)表示特征標(biāo)的乘積，直積表示一般是可約表示，可根據(jù)約化公式進(jìn)行約化。

第59頁，共75頁。例4D3h點(diǎn)群CO32－的非簡(jiǎn)并振動(dòng)方式。特征標(biāo)表見下由這些特征標(biāo)約化得，

0＝A1’+A2’+3E’+2A+E

，除去平動(dòng)E’+A2

和轉(zhuǎn)動(dòng)A2

+E

，

v＝A1‘+2E’+A2

，說明有兩種不同的非簡(jiǎn)并振動(dòng)方式，其對(duì)稱類為A1’和A2

；有兩種不同的雙重簡(jiǎn)并振動(dòng)方式，其對(duì)稱類同為E’。

D3hE2C33C2

h2S33

v

A1’111111

A2’11－111－1RzE‘2－102－10x,yA1

111－1－1－1

A2

11－1－1－11zE

2－10－210Rx,Ry

120－24－22

第60頁，共75頁。1、群表示間的關(guān)系群表示Γa的矩陣群為{A1，A2，A3,…}，Γb的矩陣群為{B1，B2，B3,…}其中，Ai、Bi分別為Γa與Γb中對(duì)應(yīng)于第i個(gè)操作的矩陣。1）等價(jià)：若對(duì)每一個(gè)操作R均能找到矩陣X，使B(R)=X-1A(R)X，則表示Γa與Γb是等價(jià)的，記為Γa=Γb。2）約化：若能找到矩陣X，使表示Γ的任一矩陣C(R)，可通過相似變換X-1C(R)X=C′(R)變?yōu)閷?duì)角方陣C′(R)。C′(R)中每一組對(duì)應(yīng)的小方陣構(gòu)成一個(gè)群的低維表示Γi，則稱表示Γ是可約化的。記為：3）直積：若ψa和ψb分別為Γa及Γb表示的基，則以（ψaψb）為基的表示Γab稱為Γa與Γb的直積。記為Γab=Γa×Γb第61頁，共75頁。2、群表示的特征標(biāo)間的關(guān)系若將上述關(guān)系中群表示符號(hào)Γ換為群表示中與某一對(duì)稱操作對(duì)應(yīng)的矩陣的特征標(biāo)，則與上述群表示間關(guān)系相對(duì)應(yīng)的特征標(biāo)間的代數(shù)運(yùn)算依然成立。1）等價(jià)：Γa=Γb

→

χa(R)=χb(R)因?yàn)锳(R)與B(R)為共軛矩陣，因此特征標(biāo)應(yīng)相等。

2）約化：這是顯然的，因?yàn)榕cΓi對(duì)應(yīng)的矩陣在C′(R)里是沿對(duì)角線排列的，因此

又因?yàn)镃(R)與C′(R)共軛，因此χ(R)=χ′(R)。3)

直積：Γab=Γa×Γb

→χab(R)=χa(R)×χb(R)第62頁，共75頁。2－7特征標(biāo)系的性質(zhì)特征標(biāo)系的幾個(gè)重要性質(zhì)簡(jiǎn)述于下：（1）點(diǎn)群不可約表示的數(shù)目等于群中共軛操作類的數(shù)目N。因?yàn)椴豢杉s表示就是特征標(biāo)系，這一性質(zhì)也確定了特征標(biāo)系的數(shù)目。在計(jì)算點(diǎn)群中不可約表示的數(shù)目時(shí)，簡(jiǎn)并表示只算作一個(gè)表示，但當(dāng)二維簡(jiǎn)并表示有復(fù)特征標(biāo)時(shí)，它們常能組合成一對(duì)由實(shí)特征標(biāo)組成的表示，因此應(yīng)算作兩個(gè)表示。（2）在一個(gè)給定的可約或不可約表示中，所有屬于同一類對(duì)稱操作，其變換矩陣的特征標(biāo)均是相等的。同類元素對(duì)應(yīng)的全部矩陣相互共軛，而共軛矩陣具有相同的特征標(biāo)。就是說，如果第i個(gè)類的階為Ci，必有i＝h，h是群的階。當(dāng)群中每個(gè)操作都自成一類時(shí)，N=h。一般來說，每個(gè)特征標(biāo)系都是由N個(gè)數(shù)組成的有序數(shù)組，數(shù)學(xué)上的有序數(shù)組等價(jià)于一個(gè)矢量，因此，特征標(biāo)系矢量是N維矢量。點(diǎn)群是通過N個(gè)N維矢量表示的。

第63頁，共75頁。（3）不可約表示中，某一指定的不可約表示的特征標(biāo)的平方和等于群的階數(shù)h。就是說：i(R)]2=h，這里的腳標(biāo)i指不可約表示，求和按對(duì)稱操作進(jìn)行。如果考慮到R組成類，R所屬類的階為CR，則上述公式可改寫成：R[

i(R)]2=h，這里的R代表一個(gè)類，求和按類進(jìn)行。特征標(biāo)的平方和就是特征標(biāo)系矢量的自乘積，而矢量的自乘積也就是矢量長(zhǎng)度的平方，本性質(zhì)肯定了特征標(biāo)系矢量是歸一化的，歸一化系數(shù)等于1/。（4）各個(gè)特征標(biāo)系矢量互相正交，就是說由兩個(gè)不同的不可約表示的特征標(biāo)作為分量的向量正交。即R

i(R)

j(R)=0（i

j），這里的i和j指兩個(gè)不同的不可約表示。當(dāng)i=j，就是性質(zhì)（3）所述的情況。結(jié)合這兩個(gè)性質(zhì)，可以寫出下式：R

i(R)

j(R)=h

ij，這里的

是克羅內(nèi)克符號(hào)，這一公式常被稱為特征標(biāo)系正交定理。由特征標(biāo)系正交定理可知，群空間是由N個(gè)正交歸一的N維特征標(biāo)系矢量撐起來的。

第64頁，共75頁。（5）群的不可約表示的維數(shù)平方和等于群的階。

可以證明，組成任意可約表示的每個(gè)矩陣，都可以通過相似變換對(duì)角化成方塊矩陣，這時(shí)，每個(gè)方塊都屬于群的不可約表示。因此，對(duì)特征標(biāo)來說，總可以寫出下式：

(R)=i

i(R)，這里的(R)是可約表示的特征標(biāo)，i(R)是不可約表示i的特征標(biāo)，ni是可約表示中包含的不可約表示i的數(shù)目。用j(R)去乘上式的兩邊，并對(duì)R求和，即(R)j(R)=i

i(R)j(R)=i

i(R)j(R)=ihij=nih，在對(duì)i求和時(shí)，只有也必有一項(xiàng)滿足i=j，因而有ij＝1，其余各項(xiàng)全有ij＝0