從工業(yè)過(guò)程看多相催化過(guò)程的工業(yè)化

從工業(yè)過(guò)程看多相催化過(guò)程的工業(yè)化

傳統(tǒng)化工的生產(chǎn)過(guò)程是由幾個(gè)階段的實(shí)驗(yàn)組成的：小型實(shí)驗(yàn)開(kāi)發(fā)試驗(yàn)中壓試驗(yàn)工業(yè)裝置?？梢钥闯?這是個(gè)循序漸進(jìn)的過(guò)程,并需要許多放大試驗(yàn)。這導(dǎo)致工業(yè)化進(jìn)程慢,費(fèi)用高。為了超越這樣的工業(yè)化過(guò)程,一些化學(xué)公司,如DuPont公司提出了新的試驗(yàn)工作模式以及工業(yè)化生產(chǎn)過(guò)程。Lerou和Ng在第14屆國(guó)際化學(xué)反應(yīng)工程學(xué)術(shù)會(huì)議的大會(huì)報(bào)告中綜述了該新的工業(yè)化模式,如圖1。他們建議反應(yīng)化學(xué)(尤其催化化學(xué))以及在實(shí)驗(yàn)型反應(yīng)器上的各種實(shí)驗(yàn)作為工業(yè)化的中心。與傳統(tǒng)化學(xué)工業(yè)化的不同之處是主要工作不是一個(gè)逐步完成的過(guò)程,而是盡可能同步實(shí)施的過(guò)程,且基礎(chǔ)研究與工業(yè)規(guī)模的反應(yīng)器設(shè)計(jì)同步進(jìn)行。工作中的重點(diǎn)要求之一是減少中間放大工作。這樣的開(kāi)發(fā)范例與現(xiàn)在的放大過(guò)程思路在動(dòng)力學(xué)的表征上具有很大的差別?，F(xiàn)在的放大試驗(yàn)過(guò)程的動(dòng)力學(xué)表征主要以冪函數(shù)定律類似的方程描述。這樣的簡(jiǎn)單方程能滿足現(xiàn)在的放大要求,因?yàn)樵摲糯筮^(guò)程是通過(guò)幾個(gè)中間步驟,而每次接著放大試驗(yàn)的反應(yīng)條件變化不大。Lerou和Ng提出的化學(xué)反應(yīng)工程的關(guān)鍵在于減少放大階段,從而提高經(jīng)濟(jì)效益,主要在于反應(yīng)器設(shè)計(jì)工作必須考慮到不盡相同的反應(yīng)條件。反應(yīng)化學(xué)的深入了解對(duì)該開(kāi)發(fā)模式是非常重要的,該工作強(qiáng)調(diào)催化劑的優(yōu)化,認(rèn)識(shí)到化學(xué)反應(yīng)出現(xiàn)的少許變化會(huì)大大地影響工廠的設(shè)計(jì)以及經(jīng)濟(jì)效益。很顯然,對(duì)反應(yīng)化學(xué)的了解必須具備機(jī)理方面的知識(shí),而且動(dòng)力學(xué)的表征盡可能體現(xiàn)在基元步驟的水平上。從另一前景來(lái)看,多相催化劑的設(shè)計(jì)和改善也需要機(jī)理基礎(chǔ)。多相催化的過(guò)程很復(fù)雜,含有氣相擴(kuò)散、氣體在催化劑表面的吸附、表面反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)、脫附等。為了提高工作效率,催化劑的設(shè)計(jì)和改善工作重點(diǎn)要放在速率決定步驟上,但該工作的難點(diǎn)在于認(rèn)識(shí)出哪個(gè)(或者哪些)是控制動(dòng)力學(xué)的反應(yīng)步驟。其實(shí)從多相催化的初始研究,人們一直都在進(jìn)行反應(yīng)動(dòng)力學(xué)表征,但是該研究對(duì)催化劑的設(shè)計(jì)或改善未有大的影響,原因是傳統(tǒng)多相催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)都用總包反應(yīng)方程式(冪函數(shù)定律或Langmuir-Hinshelwood速率表達(dá)式)來(lái)描述反應(yīng)速率?？偘磻?yīng)方程式是一個(gè)含有幾個(gè)參數(shù)的(比較)簡(jiǎn)單的公式。這種反應(yīng)方程式的優(yōu)點(diǎn)是參數(shù)數(shù)目不多,能通過(guò)簡(jiǎn)單的試驗(yàn)以及均方回歸方法取得。Boudart曾指出了應(yīng)用總包反應(yīng)方程式的缺點(diǎn),即不同的反應(yīng)機(jī)理能給出相同的總包反應(yīng)方程式,然而參數(shù)的物理意義是不同的。應(yīng)用這樣的方程會(huì)放棄機(jī)理知識(shí),因?yàn)榘凑找话愕脑囼?yàn)程序,人們首先根據(jù)反應(yīng)設(shè)計(jì)一個(gè)反應(yīng)機(jī)理(包括速率決定步驟以及表面最豐富的反應(yīng)中間體的假設(shè)),并推導(dǎo)這個(gè)機(jī)理的總包反應(yīng)方程式,然后證實(shí)該方程式與已經(jīng)取得的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)是否符合。但是,如果不同的反應(yīng)機(jī)理給出了相同的方程式,該反應(yīng)動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)就無(wú)法確定哪個(gè)機(jī)理是準(zhǔn)確的。在很多情況下,雖然能得到一個(gè)總包反應(yīng)方程式,但還不能說(shuō)得到了該反應(yīng)機(jī)理方面的信息。因此,沒(méi)有機(jī)理方面的基礎(chǔ)知識(shí),從催化劑開(kāi)展的角度而言就沒(méi)有改進(jìn)催化劑性能的知識(shí)。同樣,從化學(xué)反應(yīng)工程的角度而言也缺少把反應(yīng)方程式外推到不同的反應(yīng)條件的基礎(chǔ)。盡管化學(xué)反應(yīng)工程以及催化劑的科學(xué)設(shè)計(jì)都基于反應(yīng)中間體的認(rèn)出和它們的轉(zhuǎn)換速率的測(cè)量,即反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)以及基元步驟的反應(yīng)常數(shù)等詳細(xì)數(shù)據(jù),但時(shí)至今日,多相催化的動(dòng)力學(xué)技術(shù)仍不能直接取得這樣的信息。本章將討論一種能提供反應(yīng)機(jī)理方面數(shù)據(jù)的瞬時(shí)脈沖技術(shù)(temporalanalysisofproducts,即TAP技術(shù))。通過(guò)該技術(shù)取得的數(shù)據(jù)包括基元反應(yīng)步驟的順序以及動(dòng)力學(xué)常數(shù)。這樣的數(shù)據(jù)能成為催化劑的設(shè)計(jì)和改良的依據(jù)以及反應(yīng)器設(shè)計(jì)的科學(xué)基礎(chǔ)。催化科學(xué)家很早就意識(shí)到瞬時(shí)技術(shù)對(duì)獲得機(jī)理方面數(shù)據(jù)的潛在能力,但是由于受到儀器發(fā)展的限制,妨礙了可能表征的反應(yīng)體系。本章首先描述現(xiàn)代儀器的發(fā)展,指出瞬時(shí)技術(shù)發(fā)展的新方向,并著重討論被發(fā)揮出潛力而成為今天應(yīng)用的TAP技術(shù)。這些發(fā)展主要是提高時(shí)間分辨率和檢測(cè)靈敏度,并討論應(yīng)用該技術(shù)的實(shí)驗(yàn)例子以說(shuō)明可取得的信息。1實(shí)驗(yàn)用脈沖峰型的發(fā)展TAP技術(shù)是更先進(jìn)的脈沖反應(yīng)器技術(shù)。Furusawa等曾經(jīng)就脈沖技術(shù)測(cè)量動(dòng)力學(xué)常數(shù)作過(guò)綜述。該技術(shù)原理就是今日被強(qiáng)化技術(shù)的原型:一個(gè)很窄的反應(yīng)氣脈沖被射入催化劑床層的入口,在出口處測(cè)量脈沖的峰型。反應(yīng)氣脈沖在催化劑床中與催化劑之間的作用引起的變化由出口峰型描述,測(cè)量出口的峰型可直接觀察發(fā)生的作用或由對(duì)峰型的計(jì)算模擬取得定量的反應(yīng)常數(shù)。該技術(shù)的實(shí)現(xiàn)主要依靠以下部件的改進(jìn):能產(chǎn)生高電流、窄脈沖的電子部件、真空技術(shù)、四極桿質(zhì)譜儀、個(gè)人電腦?，F(xiàn)有的電子部件可以產(chǎn)生高電流脈沖,可使用電磁閥來(lái)產(chǎn)生很短時(shí)間的氣體脈沖,其在多相催化化學(xué)中的應(yīng)用由Gleaves等首先提出。這種電磁閥產(chǎn)生的氣體脈沖寬度比色譜采樣閥或針式注射法窄得多,比它們降低了2～3個(gè)數(shù)量級(jí)。時(shí)間寬度僅為200～600μs,而且重復(fù)性很好。脈寬時(shí)間被減小到毫秒級(jí)以下的水平是很重要的發(fā)展之一,因?yàn)槎嘞啻呋械闹饕磻?yīng)的反應(yīng)時(shí)間就是毫秒級(jí)的。以前的脈寬為秒級(jí),只能研究反應(yīng)時(shí)間為秒級(jí)的慢速反應(yīng)。因此這樣窄的脈沖具有兩點(diǎn)重要意義:(1)因?yàn)樽兓从吃诿}沖峰型上,能檢測(cè)到毫秒級(jí)的化學(xué)事件;(2)因?yàn)樯淙氲拿}沖窄,反應(yīng)器入口的峰型能用δ函數(shù)描述,從數(shù)學(xué)模擬角度,射入的脈沖峰型被準(zhǔn)確定義。重要的發(fā)展之二也是Gleaves等的貢獻(xiàn)。他們把反應(yīng)器放在真空里,即設(shè)計(jì)在真空下進(jìn)行反應(yīng)。真空存在的重要性有兩個(gè):第一,沒(méi)有氣相分子間的碰撞,把能改變峰型的事件限于正在研究的事件,即催化劑表面發(fā)生的事件。這與常壓下的實(shí)驗(yàn)不同之處是,在常壓下氣流也改變脈沖峰型,而該氣流或流場(chǎng)怎樣改變峰型的物理模型還沒(méi)有被準(zhǔn)確的理解。第二,真空下的氣流,即分子流,它的物理模型已被準(zhǔn)確的理解,因此允許通過(guò)計(jì)算模擬取得反應(yīng)常數(shù)。TAP其它方面的發(fā)展主要涉及技術(shù)的適用性,其中四極桿質(zhì)譜和個(gè)人電腦的技術(shù)發(fā)展提供了高靈敏度和快速響應(yīng)的檢測(cè)器以及降低了模擬計(jì)算的費(fèi)用。圖2是我們實(shí)驗(yàn)室的TAP設(shè)備示意圖。真空系統(tǒng)有兩個(gè)腔,中間由3mm孔連接。反應(yīng)器和提供氣源的脈沖閥安裝在反應(yīng)腔里。該腔的背景真空度為100μPa,由5000L/s抽速的擴(kuò)散泵抽空。真空腔維持高抽速是必要的,主要是為了快速的排出氣體以減小信號(hào)的尾峰。四極桿質(zhì)譜檢測(cè)器安裝在分析腔里,我們用的是BalzersQMS200型,通過(guò)改進(jìn)放大器提高了響應(yīng)時(shí)間。分析腔的背景真空度為1μPa,由2000L/s的擴(kuò)散泵抽空。在設(shè)計(jì)真空腔時(shí),因?yàn)闄z測(cè)的信號(hào)強(qiáng)度以距離的平方衰減,四極桿質(zhì)譜的離化器與反應(yīng)器出口之間的距離要盡可能小。我們的脈沖進(jìn)氣方法使用普通汽車上的進(jìn)燃料閥的原理,用電磁閥打開(kāi)由彈簧關(guān)閉,其被高電流的MOSFET開(kāi)關(guān)控制。該閥可提供脈沖范圍為1013～1017個(gè)分子,重復(fù)性優(yōu)于±10%,最小脈寬約400μs,全部實(shí)驗(yàn)用計(jì)算機(jī)控制。電磁閥噴嘴和反應(yīng)器的入口結(jié)構(gòu)上需要設(shè)計(jì)到最短距離間隔,因?yàn)樵摼嚯x會(huì)增大脈沖的停留時(shí)間,加大脈寬。該設(shè)備安裝了兩個(gè)或以上的連接閥口,以適應(yīng)射入不同氣體脈沖的實(shí)驗(yàn)要求。反應(yīng)器為43mm長(zhǎng)、6mm內(nèi)徑的石英管,用纏繞的Ta絲加熱。石英管里裝入粉末催化劑時(shí),能進(jìn)行Gleaves等描述的實(shí)驗(yàn),還可以按照實(shí)驗(yàn)要求把催化劑床長(zhǎng)減小以進(jìn)一步提高時(shí)間分辨率。這種TAP技術(shù)的第一臺(tái)原型,是該技術(shù)的創(chuàng)新者Gleaves等設(shè)計(jì)的三個(gè)真空腔系統(tǒng)。其中,中間的真空腔是差抽腔,用于隔開(kāi)反應(yīng)腔和分析腔,以在分析腔里保持更高的背景真空,至超高真空水平。但是檢測(cè)器與反應(yīng)器之間的距離也拉長(zhǎng)了。該設(shè)備由Gleaves和美國(guó)AutoclavesEngineering公司1991年初以TAP╋為商標(biāo)推入市場(chǎng),已經(jīng)賣(mài)出了近十臺(tái)。1995年至今,Gleaves和美國(guó)MithraTechnologies公司又推出TAP-2第二代設(shè)備。該設(shè)備只用一個(gè)真空腔以減小檢測(cè)器與反應(yīng)器之間的距離,至3mm,信噪比與TAP-1相比提高了近三個(gè)數(shù)量級(jí)。Gleaves等的設(shè)計(jì)還包含有一種裝置,其可以解決催化科學(xué)與表面科學(xué)的壓力隔離(pressuregap)問(wèn)題,即在該設(shè)備的反應(yīng)器出口處帶有特殊的閥,可以選用高壓套使得反應(yīng)器能原位地進(jìn)行高壓(約0.33MPa)反應(yīng)。最近的TAP-2設(shè)備還配上了紅外以及拉曼光譜儀,同時(shí)進(jìn)行動(dòng)力學(xué)以及光譜學(xué)實(shí)驗(yàn),使取得的機(jī)理方面的數(shù)據(jù)更加全面。Moulijn等也報(bào)道了另外一種設(shè)計(jì),其分析腔含有三個(gè)質(zhì)譜檢測(cè)器。其它設(shè)計(jì),包括Gleaves的和我們的只有一個(gè)質(zhì)譜檢測(cè)器,某一時(shí)刻只能測(cè)量一個(gè)質(zhì)量數(shù)的信號(hào),因?yàn)樗臉O桿質(zhì)譜測(cè)量另外的質(zhì)量數(shù)的電壓時(shí)轉(zhuǎn)變需要約20ms的穩(wěn)定時(shí)間,就是說(shuō)該穩(wěn)定時(shí)間與脈沖實(shí)驗(yàn)時(shí)間幾乎相同(能提供基元步驟的信息的信號(hào)寬度應(yīng)小于100ms),在電壓轉(zhuǎn)變過(guò)程中該反應(yīng)已經(jīng)部分進(jìn)行了。Moulijn等的設(shè)計(jì)能同時(shí)檢測(cè)多個(gè)質(zhì)量數(shù)。其它設(shè)計(jì)在對(duì)比所檢測(cè)的多個(gè)質(zhì)譜碎片時(shí)必須假設(shè)脈沖源的重復(fù)性很好,而且催化劑表面須維持不變。2技術(shù)的三種實(shí)驗(yàn)Gleaves等對(duì)該技術(shù)的功能以及實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)曾作了比較全面的綜述。在這里我們將討論該技術(shù)的三種實(shí)驗(yàn)以及所得的數(shù)據(jù),重點(diǎn)在于指出能取得的信息:(1)時(shí)間分辨圖像;(2)多脈沖實(shí)驗(yàn);(3)數(shù)學(xué)模擬。2.1丁烷和順丁烯的催化氧化反應(yīng)反應(yīng)中間體和產(chǎn)物的生成順序反映了機(jī)理中的基元步驟的順序,其體現(xiàn)在TAP響應(yīng)譜圖的峰頂時(shí)間上,實(shí)驗(yàn)獲得的信息是通過(guò)中間體脫附或副反應(yīng)引起產(chǎn)物脫附的時(shí)間分辨譜圖。實(shí)驗(yàn)原理非常簡(jiǎn)單:射入的脈沖寬度遠(yuǎn)小于中間體的反應(yīng)時(shí)間,反應(yīng)器中無(wú)拉寬峰型的物理現(xiàn)象(除努森擴(kuò)散外。努森擴(kuò)散的影響能用物理理論加以考慮),出現(xiàn)在反應(yīng)器出口的氣體分子的峰頂時(shí)間順序代表了反應(yīng)產(chǎn)物出現(xiàn)的順序。但實(shí)驗(yàn)中反應(yīng)中間體或脫附產(chǎn)物的濃度很低,因此高靈敏度的檢測(cè)器變得很重要,并且也必須要求在真空條件下。其原因是真空的存在可以免除氣相分子之間的碰撞,相對(duì)延長(zhǎng)了中間體的壽命并保持了不受其它因素影響的峰型。Gleaves等曾研究了在VPO催化劑上丁烷選擇氧化生成順丁烯二酸酐的反應(yīng)。圖3給出了經(jīng)過(guò)反應(yīng)后但未被重新氧化處理的催化劑上的反應(yīng)中間體的時(shí)間分辨圖像。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中可以檢測(cè)到丁烯、丁二烯、呋喃。出峰順序顯然代表了反應(yīng)順序,即該反應(yīng)機(jī)理表明是一步步地脫氫。其它產(chǎn)物還有CO、CO2和水(沒(méi)有顯示在圖中),但是有意義的是并沒(méi)有檢測(cè)到順丁烯二酸酐。圖3的各曲線還含有其它信息。丁烷的峰型接近內(nèi)標(biāo)惰性氣體氬的峰型,說(shuō)明丁烷的吸附比較慢(因?yàn)榭焖傥娇梢詫?dǎo)致氣體的峰型變窄),而且峰型隨著溫度的變化變窄(圖3中未顯示數(shù)據(jù)),表明丁烷的吸附屬于活化過(guò)程。此外,丁烯信號(hào)比丁二烯信號(hào)下降快,丁二烯信號(hào)比丁烷信號(hào)下降快,說(shuō)明丁烯和丁二烯很快變成產(chǎn)物,而呋喃的峰型較寬,說(shuō)明呋喃沒(méi)有變成其它產(chǎn)物,該信息與沒(méi)有檢測(cè)到順丁烯二酸酐的結(jié)果一致,即還原表面不利于生成順丁烯二酸酐。這些信息指出了未經(jīng)氧化的VPO催化劑上(1)丁烯和丁二烯中間體容易脫附(而該中間體在其它活性位繼續(xù)反應(yīng));(2)丁二烯被氧化生成呋喃,但是呋喃并不被氧化生成順丁烯二酸酐。對(duì)比結(jié)果表明,在含有吸附氧的表面上沒(méi)有檢測(cè)到丁烯和丁二烯中間體的脫附(即所有的中間體在同一個(gè)活性位轉(zhuǎn)化),在該表面上呋喃被氧化生產(chǎn)順丁烯二酸酐。圖4由Dowell和Gleaves給出了經(jīng)過(guò)反應(yīng)后重新氧化處理的催化劑上丁烷反應(yīng)產(chǎn)物的時(shí)間分辨圖像,圖4a是丁烷的信號(hào);圖4b是CO2的信號(hào);圖4c是順丁烯二酸酐的信號(hào)。標(biāo)Ox的曲線是經(jīng)過(guò)1000個(gè)丁烷脈沖(每個(gè)脈沖很小,該表面屬于氧化狀態(tài))后得到,另一條(未標(biāo)Ox)曲線是經(jīng)過(guò)8000個(gè)丁烷脈沖后(該表面屬于小部分還原狀態(tài),但是還沒(méi)有達(dá)到圖3的還原狀態(tài))所得。圖4a證明氧化表面上的丁烷吸附是快速的(轉(zhuǎn)化率應(yīng)為最高)。圖4b和圖4c相比說(shuō)明,在Ox表面上,CO2和順丁烯二酸酐產(chǎn)生速率最快,但是經(jīng)過(guò)8000個(gè)脈沖后,CO2的產(chǎn)生速率下降幅度比順丁烯二酸酐的產(chǎn)生速率下降的幅度大,使在該表面上,盡管絕對(duì)順丁烯二酸酐產(chǎn)生速率下降一倍,但順丁烯二酸酐的選擇性比Ox表面高約3.5倍。總結(jié)圖3和4可見(jiàn),吸附氧的存在是丁烷的吸附和呋喃氧化的必要條件,而晶格氧有助于丁烯和丁二烯的脫氫和環(huán)化作用,但是不能氧化呋喃。吸附氧有兩種形式,在下面研究雙脈沖實(shí)驗(yàn)時(shí)繼續(xù)討論。這些實(shí)驗(yàn)證明了TAP技術(shù)的特長(zhǎng),即快速的提供機(jī)理方面的信息。因此也可以得知,利用TAP技術(shù)成功地取得所需信息主要是由于射入的脈寬很窄(峰型半寬時(shí)間小于基元反應(yīng)時(shí)間),使得峰型能反映氣體在催化劑上的變化。圖5給出了甲烷在Rh/Al2O3上的吸附和氧化反應(yīng)。圖5中表明產(chǎn)生的氫氣有兩種,意味著反應(yīng)機(jī)理應(yīng)該包括兩種氫源。第一種氫的峰型較窄,與甲烷的峰型類似,明顯地表明是來(lái)自甲烷的解離吸附。第二種氫的峰型很寬,說(shuō)明它來(lái)自比較慢的反應(yīng)。圖5的Rh/Al2O3催化劑載體在實(shí)驗(yàn)初始時(shí)飽和地吸附水,圖5中的A、B、C曲線隨著射入的脈沖數(shù)目的增加而變化,分別是初始脈沖、100個(gè)脈沖后、5000個(gè)脈沖后,其中曲線D是曲線C的放大曲線,即A、B、D曲線的變化條件隨著Rh/Al2O3催化劑載體的吸附水(羥基)的減少而變化,隨著A、B、D脈沖數(shù)的增加,第二種氫的峰頂往長(zhǎng)時(shí)間移動(dòng)。當(dāng)該催化劑的Al2O3載體在實(shí)驗(yàn)初始階段時(shí)被烘干,即先脫掉吸附水后,第二種氫峰消失(圖5中未顯示數(shù)據(jù))。這些數(shù)據(jù)證明了第二種氫是來(lái)自Rh/Al2O3催化劑載體上的羥基。該實(shí)驗(yàn)還證明了甲烷水蒸氣轉(zhuǎn)化反應(yīng)的機(jī)理含有吸附在載體上的水蒸氣解離成的羥基,且該羥基往金屬顆粒上溢流后解離產(chǎn)生氫氣并氧化吸附的CHx。Rostrup-Nielsen曾經(jīng)分析甲烷水蒸氣轉(zhuǎn)化反應(yīng)的大量數(shù)據(jù),發(fā)現(xiàn)不同載體能引起動(dòng)力學(xué)變化,從而提出該溢流過(guò)程的步驟。這些實(shí)驗(yàn)工作量大,且數(shù)據(jù)不能直接得到。與之對(duì)比,TAP實(shí)驗(yàn)快速,推論更可靠。圖6給出了甲烷在Mo/ZSM-5上的無(wú)氧吸附的產(chǎn)物時(shí)間分辨圖像。該催化體系主要意義是甲烷無(wú)氧芳構(gòu)化生成苯,在該催化體系中,問(wèn)題之一是催化劑在誘導(dǎo)期的變化。圖6a顯示出該催化劑的初始階段的產(chǎn)物有CO、CO2、氫氣和少量乙烯,但無(wú)苯。這些產(chǎn)物以及順序說(shuō)明誘導(dǎo)期的變化主要是氧化鉬被還原碳化為碳化鉬,有信息表明,碳化鉬是芳構(gòu)化反應(yīng)的必要條件。圖6b是乙烯作為反應(yīng)氣源的產(chǎn)物信息。苯的產(chǎn)生證明了乙烯是芳構(gòu)化反應(yīng)的中間體。另外的信息也表明苯的產(chǎn)生是慢過(guò)程,且苯的脫附也很慢(含有長(zhǎng)尾峰)。圖7給出了流化催化裂化(FCC)催化劑上的異辛烷解離產(chǎn)物的時(shí)間分辨圖像,它代表了烷烴解離的模型。產(chǎn)物丁烯的出現(xiàn)意味著異辛烷的解離是β-解離,反應(yīng)中間體是正碳離子。在丁烯峰后有丙烯和甲烷峰,進(jìn)一步證明該β-解離和正碳離子機(jī)理。這些例子顯示出產(chǎn)物的時(shí)間分辨圖像數(shù)據(jù)具有豐富的信息,而且實(shí)驗(yàn)操作快,說(shuō)明TAP技術(shù)是快速解剖反應(yīng)機(jī)理的工具。2.2間隔時(shí)間的氧-呋喃分子探針另外一種TAP實(shí)驗(yàn)是多脈沖實(shí)驗(yàn),特別是雙脈沖實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)?zāi)康囊话銥榉直娉瞿骋恍┎襟E的中間吸附物種。這些數(shù)據(jù)對(duì)了解催化劑選擇性很有用處。雙脈沖實(shí)驗(yàn)原理是:先射入某一種被探討的氣體分子的脈沖,在指定時(shí)間后射入第二種分子的脈沖(稱為脈沖探針,要求能與第一種分子發(fā)生反應(yīng)),兩個(gè)脈沖間隔可以調(diào)整。這樣的實(shí)驗(yàn)叫作脈沖分子探針(pump-probe)實(shí)驗(yàn)。前面探討了VPO催化劑上的丁烷選擇氧化生成順丁烯二酸酐的機(jī)理中的兩種吸附氧。Gleaves等還進(jìn)行了分子探針實(shí)驗(yàn),研究了不同氧物種和各自的作用,如選擇氧化或非選擇氧化等。圖8給出了研究結(jié)果。圖8a是CO2的時(shí)間分辨圖像,圖8b是產(chǎn)生的順丁烯二酸酐。此外,當(dāng)呋喃分子脈沖與隨后的氧分子脈沖的間隔時(shí)間不同時(shí),選擇性亦不同(見(jiàn)圖10)。圖8a說(shuō)明CO2的產(chǎn)生即來(lái)自氧脈沖,也來(lái)自呋喃脈沖,氧脈沖產(chǎn)生的CO2量比呋喃脈沖產(chǎn)生的CO2多一些。圖8b說(shuō)明順丁烯二酸酐的產(chǎn)生主要來(lái)自呋喃,氧脈沖產(chǎn)生的順丁烯二酸酐比呋喃脈沖產(chǎn)生的順丁烯二酸酐少得多,約少50倍。此外,當(dāng)氧脈沖和呋喃脈沖的順序顛倒后,即先射入呋喃,然后以氧脈沖作探測(cè),氧脈沖產(chǎn)生的順丁烯二酸酐量沒(méi)有增加(見(jiàn)圖9b),且顯示與間隔時(shí)間無(wú)關(guān)系。該結(jié)果說(shuō)明,產(chǎn)生順丁烯二酸酐的順序是先吸附氧氣,然后該吸附氧氧化呋喃,而預(yù)先吸附呋喃與氧的反應(yīng)是非選擇性氧化。圖10是不同間隔時(shí)間的氧-呋喃分子探針實(shí)驗(yàn),隨著間隔時(shí)間的增加,順丁烯二酸酐的生成量降低,說(shuō)明氧物種前體的壽命相對(duì)較短。以上涉及的實(shí)驗(yàn)都采用呋喃作為反應(yīng)氣,圖11是來(lái)自丁烷作為反應(yīng)氣生成的順丁烯二酸酐。圖11中曲線表明,來(lái)自全部氧化表面的產(chǎn)物峰型與呋喃產(chǎn)生的峰型沒(méi)有大的不同,因此推斷在全部氧化表面上的機(jī)理不包含丁烯、丁二烯、呋喃等中間體的脫附。前面討論涉及的Rh/Al2O3催化劑上的甲烷水蒸氣轉(zhuǎn)化反應(yīng)包含水從載體溢流到金屬顆粒上的步驟。圖12和圖13利用多脈沖實(shí)驗(yàn)考察了該步驟,對(duì)比了脫水處理的干燥載體與含水載體上甲烷吸附的情況。脫水干燥載體上甲烷的吸附量比含水載體上甲烷的吸附量少許多,意味著載體在反應(yīng)中的作用,即能吸附水的載體有利于抑制甲烷解離吸附生成含碳的吸附物種使催化劑中毒。圖12和圖13還包含了甲烷氧化的選擇性信息。當(dāng)催化劑表面首先吸附氧至飽和,然后吸附甲烷時(shí),在甲烷吸附的初始階段,主要產(chǎn)物是CO2和水(水的產(chǎn)生是從無(wú)氫產(chǎn)生Fathi等利用分子探針研究了鉑金屬網(wǎng)催化劑,也取得了同樣的甲烷氧化結(jié)果,進(jìn)一步證明甲烷氧化的選擇性情況(見(jiàn)圖14),即O2-CH4的探針?lè)肿娱g的相互作用可能導(dǎo)致部分氧化和完全燃燒的情況。氧首先被射入催化劑床層,然后間隔一定時(shí)間射入甲烷,可見(jiàn)氧的信號(hào)出現(xiàn)快速地降低。甲烷的氧化產(chǎn)物先有水、CO2和CO,后面出現(xiàn)氫氣;而當(dāng)氧信號(hào)降到零時(shí),水和CO2也開(kāi)始下降,但是氫氣和CO還是增加直至甲烷信號(hào)下降。該結(jié)果說(shuō)明氧的濃度是影響該催化劑的選擇性的主要因素。此外,CO的信號(hào)有長(zhǎng)尾峰,可能是鉑的體相能容納吸收氧,尾峰的CO來(lái)自這種氧,從體相擴(kuò)散至表面然后氧化吸附的CHx。圖15給出Fathi等研究的不同間隔時(shí)間探針?lè)肿拥漠a(chǎn)物結(jié)果。隨著間隔時(shí)間的增加,氫氣和CO的量逐漸增加至近100%。主要因?yàn)檠醯母采w度降低而造成的,而甲烷的吸附速率稍微降低,意味著有少量的積炭。該結(jié)果還表明了甲烷的直接部分氧化步驟的實(shí)現(xiàn)以及實(shí)現(xiàn)該步驟的必要條件。更深入的一種分子探針實(shí)驗(yàn)是利用同位素。Nijhuis等利用同位素研究了CO氧化反應(yīng),催化劑是573K的鉑黑。圖16給出了該結(jié)果。實(shí)驗(yàn)時(shí)先射入18O2脈沖,接著射入CO脈沖(實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)是通過(guò)很多雙脈沖信號(hào)積累的,每雙脈沖的間隔時(shí)間也可以設(shè)定,該實(shí)驗(yàn)也可看作先射入CO脈沖,接著射入18O2脈沖)。有意義的是,在射入18O2脈沖后,檢測(cè)產(chǎn)物時(shí)發(fā)現(xiàn)有C16O2。他們的另外一個(gè)實(shí)驗(yàn)結(jié)果是單脈沖實(shí)驗(yàn)射入CO脈沖(即預(yù)先不射入O2)不產(chǎn)生CO2(在這里沒(méi)有顯示該結(jié)果),說(shuō)明在他們的反應(yīng)條件下,CO2產(chǎn)物不來(lái)自CO的分解(即Bouduard反應(yīng)),而來(lái)自CO加氧。但是,C16O的來(lái)自18O2脈沖的氧加入只能產(chǎn)生C16O18O,因此檢測(cè)到C16O2的結(jié)果證明了C16O18O的分解步驟的存在。CO2分解步驟的存在意味著CO2的脫附不是很快的步驟,即CO2的脫附是含有動(dòng)力學(xué)意義的。而許多研究者曾經(jīng)假設(shè)該步驟速率比其它步驟快得多,即他們?cè)?jīng)假設(shè)CO2的脫附在推導(dǎo)動(dòng)力學(xué)方程方面沒(méi)有動(dòng)力學(xué)意義。同位素實(shí)驗(yàn)是解剖反應(yīng)機(jī)理的先進(jìn)工具。因?yàn)檫@種實(shí)驗(yàn)的種類很多,而且TAP實(shí)驗(yàn)與一般反應(yīng)器的同位素實(shí)驗(yàn)原理沒(méi)有大的不同,我們?cè)谶@里不多考慮,只指出TAP實(shí)驗(yàn)與一般反應(yīng)器的實(shí)驗(yàn)區(qū)別是TAP反應(yīng)器的同位素消耗量很少,其原因也是每個(gè)脈沖用量極少?？傊?雙(多)脈沖實(shí)驗(yàn)對(duì)中間體的識(shí)別以及了解其在反應(yīng)機(jī)理中的作用可獲得可靠的信息,對(duì)解釋選擇性問(wèn)題具有相當(dāng)大的用處。2.3實(shí)驗(yàn)和模擬方法第三種實(shí)驗(yàn)是反應(yīng)器以及動(dòng)力學(xué)的數(shù)學(xué)模擬,實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)是指反應(yīng)器出口的脈沖峰型。原理上,這些實(shí)驗(yàn)與宏觀動(dòng)力學(xué)的估計(jì)反應(yīng)方程的參數(shù)實(shí)驗(yàn)沒(méi)有什么不同,但是對(duì)反應(yīng)器的考慮以及取得的數(shù)據(jù)操作上仍含有大的區(qū)別。宏觀動(dòng)力學(xué)的參數(shù)估計(jì)的啟發(fā)點(diǎn)是反應(yīng)器的理想化,一般用塞流反應(yīng)器(PFR)或全混流反應(yīng)器(CSTR)模型描述,而TAP技術(shù)不作反應(yīng)器的理想化模型,即TAP反應(yīng)器的模型理論包括全部物理現(xiàn)象(其實(shí),由于真空的存在,該物理現(xiàn)象只有努森擴(kuò)散)。從數(shù)據(jù)角度考慮,TAP技術(shù)得到的是峰型,該數(shù)據(jù)比宏觀動(dòng)力學(xué)取得的轉(zhuǎn)化率數(shù)值的信息更多,即用于計(jì)算最小平方的回歸數(shù)據(jù)點(diǎn)更多,回歸更可靠。更重要的是,峰型數(shù)據(jù)有的來(lái)自中間體(或中間體的副產(chǎn)物),這樣得到的數(shù)據(jù)可歸因于基元步驟。因此用直接反映基元步驟的多個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)可取得基元步驟的動(dòng)力學(xué)常數(shù)。描述TAP反應(yīng)器的方程來(lái)自于反應(yīng)器中物種的質(zhì)量守恒。實(shí)驗(yàn)已驗(yàn)證,小脈沖的努森擴(kuò)散和濃度變化屬于非徑向漸變,也通常假定氣體在催化劑床層中的擴(kuò)散可用有效擴(kuò)散系數(shù)來(lái)表示。因而反應(yīng)方程只是一維Ficks第二定律,也稱為擴(kuò)散方程。我們以較簡(jiǎn)單的甲烷不可逆吸附為例。反應(yīng)氣中含有的惰性氣體作為內(nèi)標(biāo),一般用氬氣。因此描述氣體行為的方程為?cA?t=DA?2cA?x2?cA?t=DA?2cA?x2(1)?cM?t=DM?2cM?x2?kadcM?cΜ?t=DΜ?2cΜ?x2-kadcΜ(2)式中,A代表氬氣;M代表甲烷;D代表有效擴(kuò)散系數(shù);kad代表吸附速率;x為一維空間模型的空間位置。初始條件:0≤x≤L,t=0,cA=00≤x≤L,t=0,cM=0邊界條件:x=0?t≥0?DA?cA?x=?NAAx=0?t≥0?DM?cM?x=?NMAx=L?t≥0?cA=0x=L?t≥0?cM=0x=0?t≥0?DA?cA?x=?ΝAAx=0?t≥0?DΜ?cΜ?x=?ΝΜAx=L?t≥0?cA=0x=L?t≥0?cΜ=0式中,L是催化劑床長(zhǎng);N是脈沖中Ar或CH4的量;A是反應(yīng)氣入口的截面積。初始條件表示時(shí)間為零時(shí),反應(yīng)器中沒(méi)有氣體。邊界條件表示最初的射入脈沖是δ函數(shù),脈沖過(guò)后,閥立刻關(guān)閉,反應(yīng)器出口保持真空。射入脈沖為δ函數(shù)的成立條件是射入脈沖寬度遠(yuǎn)小于出口脈沖寬度,一般射入脈沖寬度小于1ms既可以滿足實(shí)驗(yàn)條件。模擬的程序是:1)由式(1)以及最小平方回歸法擬合Ar的曲線,取得DA。2)由分子流理論以及DA計(jì)算得DM。3)由計(jì)算得DM和式(2)以及最小平方回歸法擬合CH4的曲線,取得kad吸附反應(yīng)數(shù)率(目標(biāo)數(shù)據(jù))。Gleaves等建議逐步模擬3個(gè)情況或條件:氣流、氣固相互作用、化學(xué)反應(yīng),即取得物理現(xiàn)象的參數(shù);取得氣固作用的參數(shù);取得表面現(xiàn)象的參數(shù)。圖17給出了甲烷吸附的實(shí)驗(yàn)曲線以及模擬曲線。很顯然,也能在不同的反應(yīng)條件和不同的催化劑處理?xiàng)l