梔子皮生物炭吸附苯酚的特性研究

梔子皮生物炭吸附苯酚的特性研究

酚類樹脂、石油、化工、化工、石油、化工、汽車和其他化學(xué)品的生產(chǎn)和使用。一些農(nóng)藥、添加劑的生產(chǎn)和使用以及一些尼龍劑是環(huán)境中酚類物質(zhì)的主要來源。酚類化合物是一種原型物質(zhì)，能使蛋白質(zhì)硬化，對神經(jīng)系統(tǒng)有很大影響。吸入后，容易引起貧血、頭暈和各種神經(jīng)系統(tǒng)疾病，并對消化和尿液有毒性影響。所以這些廢水在排出之前需經(jīng)過有效的處理。目前含酚廢水的處理方法主要有物理法(如吸附法等)、化學(xué)法(化學(xué)沉淀法、還原法等)和生物法,其中吸附法是廢水處理中最常見的高效簡便的方法之一?；钚蕴坑捎谄浔缺砻娣e大,被廣泛用于吸附各種有機污染物。然而,活性炭的再生性和使用的原材料(如煤和木材等)較昂貴,費用較高從而限制了它的使用。這個局限性使得開發(fā)利用生物質(zhì)廢棄物來研制低成本高效生物活性炭,用于去除水中的有機污染物成為前沿工作的研究熱點之一。生物炭是在低氧的條件下熱裂解有機廢物而產(chǎn)生物質(zhì),由各種生物廢棄物制得的生物炭可以有效地吸附水體中的酚類,染料以及重金屬等污染物質(zhì)。因此,生物炭制備被認為是生物質(zhì)廢棄物回收和再利用后用于除去污染物,是一種行之有效利用資源再利用和環(huán)境修復(fù)方法的結(jié)合。已有研究者把包括椰子殼和貝殼、牛糞、桉樹、農(nóng)作物殘留物、空果皮,厭氧消化殘留物和棕櫚皮等用于制成生物炭,吸附水體中的污染物。柚子在我國南方產(chǎn)量豐富、價格低廉,食用后的大部分柚子皮被丟棄,另外小部分被用于醫(yī)藥和保養(yǎng)、家居等,在工業(yè)上其利用率也非常小。周殷等利用柚子皮吸附劑吸附水體中的染料,發(fā)現(xiàn)柚子皮具有豐富的多孔結(jié)構(gòu),富含纖維素,能有效的吸附水體中的污染物質(zhì)。但是柚子皮本身含有顏色,在吸附過程中柚子皮在水中也可能發(fā)生性質(zhì)變化。本研究采用柚子皮作為制備生物炭的原材料,通過表征手段以及各種環(huán)境條件因素,如溶液投加量、溫度、吸附時間、pH等對生物炭吸附苯酚的影響,并通過對其吸附特性(吸附動力學(xué),等溫吸附平衡)的研究以理解柚子皮生物炭吸附苯酚的機理。同時,柚子皮生物炭吸附除去實際含酚廢水中的應(yīng)用有初步探討,為后期自制生物炭在廢水處理應(yīng)用提供的依據(jù)。1材料和方法1.1實驗儀器和設(shè)備BS.23振蕩培養(yǎng)箱(金壇市富華儀器有限公司),TV-1810紫外-可見分光光度計(北京譜析通用儀器有限責(zé)任公司),高溫箱型電爐(上海博迅實業(yè)有限公司醫(yī)療設(shè)備廠),電熱恒溫鼓氣干燥箱(上海精宏實驗設(shè)備有限公司&太乙精宏儀器設(shè)備有限公司),酸度計(FE20K梅特勒—托利多)0.154mm孔徑篩(100目),0.45μm濾膜過濾器。1.2柚子皮生物炭的制備實驗用生物炭制備的原材料是采用新鮮的柚子皮,用蒸餾水洗滌干凈后置于105℃烘干至恒重,研磨過100目篩后于馬弗爐600℃高溫中灼燒2h制成炭,冷卻后過0.154mm孔徑過篩制成生物炭顆粒,置干燥器內(nèi)備用,柚子皮生物炭表示為PP600。1.3生物炭的表征制成生物炭分別用比表面積(BET)、環(huán)境掃描電鏡(ESEM)、傅立葉紅外光譜(FTIR)以及能譜儀(EDS)進行結(jié)構(gòu)表征和分析。實驗中采用干BET-N2法對過100目篩的吸附處理前的柚子皮生物炭粉末進行比表面積測定。BET-N2法:是基于N2在固體物質(zhì)上吸附解吸特性來測定比表面積的常用方法之一。制備好的生物炭粉末樣本經(jīng)過600℃高溫灼燒后,采用ASAP2020型比表面積分析儀測定其比表面積(福建師范大學(xué)高分子重點實驗中心,中國福州)。采用PhilipXL30型環(huán)境掃描電鏡進行分析材料的表觀結(jié)構(gòu),分別取適量樣品粘附在雙面膠樣品臺上,在真空鍍膜機上噴金,對比吸附前后生物炭表面結(jié)構(gòu)的變化。FTIR光譜采用Nicolet5700傅立葉變換紅外光譜儀(Thermocorp.,美國)測定,吸附前后樣品采用KBr壓片法抽樣掃描其透射光譜,即將一定量樣品與100mgKBr混合,其質(zhì)量比大約1%,掃描范圍為400~4000cm-1。EDS能譜儀是根據(jù)不同元素的X射線光子特征能量不同對成分做的一種定性半定量分析,本實驗采用能譜儀(EDS)分析制備成的生物炭的元素分布。1.4苯酚吸附量測定采用序批式實驗研究生物炭對苯酚的吸附性能,用紫外可見分光光度計在270nm波長下測定苯酚質(zhì)量濃度。實驗平行3組。苯酚的吸附量由下式計算求出:式中:Qt為苯酚的吸附量,mg/g;C0為吸附前溶液中苯酚的質(zhì)量濃度,mg/L;Ct為吸附后溶液中苯酚的平衡濃度,mg/L;V為苯酚溶液體積,mL;m為吸附劑投加量,g。2結(jié)果與討論2.1苯酚吸附量的確定稱取3g/L柚皮炭PP600,加入100mL100mg/L苯酚溶液,不調(diào)節(jié)溶液pH,在30℃,150r/min條件下分別恒溫振蕩5、10、20、30、45和60min后取出,過0.45μm微孔濾膜,測定其剩余濃度,計算吸附量。由圖1可知,PP600吸附苯酚在剛開始5min內(nèi)十分迅速,吸附量達到13.02mg/g,之后吸附變得緩慢,大約在30min內(nèi)吸附基本達到平衡,約為22.11mg/g,隨后吸附量隨時間變化趨于平穩(wěn),說明PP600吸附主要發(fā)生在材料表面,在吸附過程中吸附點位很快被苯酚占據(jù)。而PP600吸附苯酚的速率較快,這為實際應(yīng)用提供有利的條件。在后續(xù)研究時,均選擇吸附時間為0.5h。由吸附結(jié)果可知,PP600對苯酚具有較大的吸附效率,這可能是由于柚子皮里面的白色絮狀層含有大量的纖維素,熱解以后生物炭是一種多孔性比表面大吸附劑,通過比表面積測定PP600比表面積為261.69m2/g。PP600對苯酚的吸附機理從后續(xù)表征以及動力學(xué)方程擬合做進一步說明。2.2材料的性能和分析2.2.1抗靜電片的制備圖2顯示了PP600吸附前后放大10000倍的表面微觀形貌。由圖可知,吸附前表觀圖呈片狀塊狀較多結(jié)構(gòu),表面凹凸不平,間距較大,這可能是由于在樣品制備、烘干過程中造成的孔隙坍塌。而吸附后,生物炭表面結(jié)構(gòu)與吸附前有明顯的差異,明顯變得平滑有序,且表面的針狀物質(zhì)減小,層間緊密連接在一起,這表明有大量的苯酚吸附到生物炭表面結(jié)構(gòu)而非孔道中。2.2.2芳環(huán)在c—傅立葉紅外光譜(FTIR)分析圖3顯示了柚子皮炭吸附苯酚前后傅立葉紅外光譜(FTIR)圖譜。吸附前后不同的紅外特征吸收峰揭示吸附過程表面官能團改變從而判斷吸附過程。如圖3所示,FTIR譜圖上有眾多的吸收峰,顯示PP600有著極為復(fù)雜的結(jié)構(gòu)。對各吸收峰做以下分析:高頻區(qū)3390cm-1和3420cm-1處出現(xiàn)了一個寬的吸收峰,是自由羥基O—H的伸縮振動峰,說明存在強的O—H或者吸附水,水分的吸附表明,該吸附屬于表面吸附,是物理性吸附;2970cm-1和2920cm-1處是脂肪酸中—CH3和—CH2—基團中的C—H對稱和非對稱吸收振動峰,且吸附后峰強度明顯減弱;1500~1650cm-1表明芳環(huán)C=C在C=O和—OH上重疊震動,但是本實驗中并未看到明顯的峰值存在;而1380~1470cm-1波數(shù)范圍內(nèi)重疊的吸收光譜可能是C=C—H中各C—H表面羥基的面內(nèi)變形振動;此外878cm-1和874cm-1處是芳環(huán)中C—H鍵的伸縮振動,且吸附后峰強度明顯增強,從另一方面說明苯酚被吸附到生物炭表面。指紋區(qū)(1000~1500cm-1)中可能為醇和脂肪醚類等的伸縮振動,吸附后1089cm-1處峰消失。由FTIR可知該生物炭可能是由含大量活性官能團的木質(zhì)素、纖維素以及半纖維素等組成。有文獻表明,這些活性官能團能與苯酚形成相互作用,從而去除溶液中的苯酚。2.2.3生物質(zhì)新型材料為了進一步理解生物碳的表面吸附元素成分,EDS用于分析,從圖4可以清楚地看出,該生物吸附劑在吸附前主要含有C、O、P、K和少量金屬的Mg、Ca,這些元素特征是典型生物炭的特征,來自生物質(zhì)材料。其中礦物質(zhì)Ca(2.99%)的含量多于Mg(1.02%),表明礦物表面Ca多于Mg,這些礦物可能是膠體或納米級的鎂礦或鈣的氧化物,說明該生物炭具有可交換的陽離子,有助于生物炭表面區(qū)域吸附作用。而C、O、P、K分別占67.71%、17.89%、0.65%和9.75%,說明柚子皮生物炭是可能含有羥基、羰基、羧基、磷酸酯等活性基團,這些特征與以上紅外光譜分析是一致的。2.3不同因素對葡萄糖吸附的影響2.3.1ph對生物吸附劑吸附行為的影響稱取3g/LPP600,加入100mL100mg/L苯酚溶液,分別調(diào)節(jié)溶液pH為2.0、3.0、5.0、7.0、9.0和11.0,在30℃,150r/min條件下分別恒溫振蕩30min后,取出,過0.45μm微孔濾膜,測定離心液中苯酚的剩余濃度。同時測定吸附液的初始pH。溶液中的pH尤其是初始pH不僅影響苯酚的溶解性及形態(tài),而且決定著生物吸附劑在水溶液中的物化性質(zhì)和生物吸附劑表面吸附位點的活性。許多文獻表明,適量控制溶液中的pH能使污染物吸附量增大。從圖5中可以看出,隨著溶液pH的逐步升高,吸附量逐漸減少,并呈現(xiàn)3個階段:當溶液pH從2增加到3時吸附量從27.26mg/g減少到24.98mg/g,pH在3~9時吸附量變化不大,強堿性11時吸附量最后降低到21.17mg/g。說明隨著pH的升高不利于苯酚的吸附。可能是由于在酸性條件下生物體表面的負電官能團發(fā)生質(zhì)子化,使得吸附苯酚的活性位點增加,吸附量增加。而在堿性條件下,由于苯酚的pKa為9.95,苯酚電離強度和pH的關(guān)系可表示為:由公式(2)可知,隨著pH的升高苯酚電離強度增加,所以隨著溶液中離子化苯酚濃度的增加,生物炭對苯酚的吸附逐漸減少,強堿性的時候表現(xiàn)的最明顯。這可能是因為在pH高的時候,苯酚以離子形態(tài)存在,離子形式的苯酚和生物炭表面存在著電子排斥力,影響生物炭對苯酚的吸附,吸附量減少。生物炭吸附苯酚溶液的初始pH為6.86,從本實驗結(jié)果可以看出,初始pH對PP600吸附苯酚實驗影響不大,所以后續(xù)實驗采用初始pH。2.3.2pp400投加量的測定分別稱取不同量生物吸附劑于250mL的錐形瓶中(投加量分別為0.5、1、2、3、5、8和10g/L),加入100mL濃度為100mg/L苯酚溶液,不調(diào)節(jié)溶液pH,在30℃,150r/min條件下,分別恒溫振蕩30min后,取出過0.45μm微孔濾膜,測定其剩余濃度。從圖6可知,當PP600投加量從0.5g/L增大至10g/L時,吸附量從58.1mg/g下降至9.7mg/g,而去除率從29.1%提高至97.0%。這主要是由于隨著吸附劑量增大,可用于吸附苯酚的吸附位點數(shù)隨之增加,導(dǎo)致去除率上升;而隨著吸附劑量增加,在吸附過程中吸附劑的吸附位點未達到飽和,且吸附劑顆粒之間的相互作用,如團聚,從而增長擴散路徑和減小吸附劑總比表面積,導(dǎo)致吸附量下降。當吸附劑為3g/L時苯酚的去除率就達到76.4%,隨著投加量增加到10g/L,投加量增加2倍多,去除率僅增加20.6%,綜合考慮吸附劑的利用率,以及吸附劑的用量成本,在后續(xù)實驗中采用投加量為3g/L。2.3.3苯酚初始濃度的確定分別稱取3g/L吸附劑,在250mL的磨口錐形瓶中加入100mL初始質(zhì)量濃度為50~1000mg/L的苯酚溶液,不調(diào)節(jié)溶液pH,分別于25、30和40℃下,以150r/min振蕩吸附30min后,過0.45μm微孔濾膜,測定剩余濃度。溶液初始濃度及溫度對苯酚吸附的影響如圖所示,圖7(a)表示苯酚吸附量和初始濃度溫度關(guān)系,圖7(b)表示苯酚去除率和初始濃度溫度關(guān)系。由圖可知,當溫度分別為298K、303K和313K時,隨著溶液中苯酚初始濃度的不斷加大(50~1000mg/L),苯酚的吸附量也不斷加大,分別由15.3~69.7mg/g,15.1~67.1mg/g,13.0~55.4mg/g;而其吸附去除率卻不斷降低,分別為92.0%~20.9%,90.5%~20.1%,89.7%~16.6%。這可能是由于隨著苯酚濃度的增加PP600可吸附苯酚的位點有限,在一定濃度下達到飽和吸附而制約了吸附過程的順利進行使得去除率降低圖7還表明,隨著反應(yīng)溫度的不斷升高,生物炭對苯酚的吸附容量卻不斷地下降,如當初始濃度為1000mg/L時在298K、303K和313K3個溫度下,吸附分別由69.7mg/g降至67.1mg/g再到55.4mg/g,這可能是由于溫度升高供給苯酚更多的能量,導(dǎo)致其擴散能力增強使其解吸速度加快。2.4生物炭對苯酚吸附過程不符合一級反應(yīng)動力學(xué)生物吸附是個動態(tài)的過程,吸附動力學(xué)的研究是為了更加了解吸附的過程和效率。眾多的吸附反應(yīng)過程可以用Lagergren的一級反應(yīng)動力學(xué)方程和偽二級反應(yīng)動力學(xué)方程這兩個比較常用的模型來描述。一級反應(yīng)動力學(xué)方程:其中:Qe和Qt分別表示吸附平衡時刻和t時刻生物炭對苯酚的吸附量(mg/g),K1為一級動力學(xué)速率常數(shù),通過ln(Qe-Qt)與t的直線關(guān)系求得。偽二級反應(yīng)動力學(xué)方程表示為:式中:Qt為t時刻的吸附量(mg/g),Qe為平衡吸附量(mg/g),K2為偽二級動力學(xué)速率常數(shù)。其中初始吸附速率v0(mg/(g·min))和半吸附量時間t1/2(min)則由以下公式算出:苯酚吸附溫度與吸附量的關(guān)系通過動力學(xué)擬合結(jié)果見表1,如表可知,把各溫度的實驗數(shù)據(jù)應(yīng)用于一級動力學(xué)模型時,得到的線性相關(guān)系數(shù)R2都只有0.662左右,所以認為生物炭對苯酚吸附過程不符合一級反應(yīng)動力學(xué)。偽二級動力學(xué)模型擬合結(jié)果相關(guān)系數(shù)達到0.997~0.999,偽二級動力學(xué)能很好地說明實驗結(jié)果的相關(guān)性。偽二級動力學(xué)方程中通過公式計算得到的初始速率v0隨著溫度的升高而增加由5.65增加到23.4mg/(g·min),說明升溫吸附速率加大;半吸附量時間t1/2是吸附量達到平衡吸附量一半時所需要的時間,其值越小表明吸附發(fā)生的速度越快,從表可以看出t1/2隨著溫度的升高時間由5min減少到1min,PP600吸附苯酚的最大初始速率為23.36mg/(g·min),t1/2為1.0min,說明此吸附反應(yīng)在313K溫度下吸附1min就達到了最大吸附量,此吸附是個很快的過程。2.5溫度對苯酚吸附效果的影響溶液中被吸附的污染物質(zhì)平衡濃度(Ce,mg/L)對應(yīng)的吸附量(Qe,mg/g)的關(guān)系曲線可以用吸附等溫線來表示。根據(jù)吸附等溫線的類型可以得知吸附劑的一些表面性質(zhì)。最大吸附容量以及吸附劑和吸附質(zhì)間的相互作用,有利于理解吸附的機理,目前已經(jīng)建立了許多模型用于擬合吸附等溫線數(shù)據(jù),其中Langmiur和Freundlich方程是生物吸附等溫線中最常見的2種吸附模式。Langmuir等溫方程:Freundlich等溫方程:式中:Qe為吸附劑上苯酚平衡吸附量(mg/g),Ce為溶液中苯酚吸附平衡質(zhì)量濃度(mg/L),Qm為吸附劑的單層最大吸附容量,KL為Langmuir吸附常數(shù)(dm3/mg),代表吸附自由能。KF(dm3/g)和1/n均為Freundlich常數(shù),KF表示吸附劑和苯酚的親和力,值越大親和力越強;1/n反映了吸附作用強度,一般認為其值介于0~1時容易吸附。同時根據(jù)Langmuir模型,我們可以通過下式計算出另一個很重要的參數(shù)RL:式中:C0(mg/L)是水溶液中苯酚的初始濃度;RL代表了生物吸附過程的自發(fā)性和靈敏性,是判斷生物吸附能否實現(xiàn)的重要參數(shù)。圖7(a)實驗數(shù)據(jù)用于苯酚的吸附等溫線參數(shù)擬合。擬合結(jié)果由表2可知,在實驗溫度范圍內(nèi),lnQe和lnCe呈良好的線性關(guān)系,相關(guān)系數(shù)分別為0.991、0.992和0.951,說明PP600對苯酚的吸附能較好的穩(wěn)合Freundlich方程。從表中可以看出,參數(shù)1/n值為0.290~0.307,均介于0.1~1之間,表明該吸附很容易進行。Langmiur模型的擬合結(jié)果表明,PP600在不同溫度下的最大吸附容量分別為53.76、49.75和50.00mg/g,數(shù)值相差不大。但溫度低時最大吸附量相對會大些,且隨著溫度的增加,與吸附能力有關(guān)的Langmiur吸附常數(shù)KL以及最大吸附容量Qm都隨之降低,說明低溫較有利于PP600對苯酚的吸附,這與CaiyunTan等的實驗結(jié)果是相吻合的。從RL的計算結(jié)果可知,在各溫度值為0.095~0.131,都在0~1之間,并且隨著溫度的則更加而增加,表明此吸附是自發(fā)進行的,溫度升高不利于吸附過程。比較Langmiur和Freundlich吸附模型的擬合結(jié)果,可以看出柚子皮生物炭對